海水改良LO－CAT法脱除HS的再生系统实验研究*2

方光静，李春虎，王 群，郭姗姗，邢宁宁，冯丽娟，王 亮

（中国海洋大学化学化工学院，海洋化学理论与工程教育部重点实验室，山东 青岛266100）

石油伴生气是指油层中伴随石油一起溢出的气体及部分溶于石油的天然气，除含有甲烷（Methane）、乙烷（Ethane）、丙烷（Propane）以及少量易挥发的液态烃之外，还掺杂着微量的CO2、H2S等杂质［1］。而 H2S是一种有臭鸡蛋气味的有毒气体，不仅腐蚀管道设备，引起催化剂中毒，污染钻井液［2－6］，而且污染环境，严重危害人的身体健康［7－8］。所以，脱除石油伴生气中的H2S是亟需解决的问题。

海上钻井平台远离海岸线，其体积和承受能力有限，对平台安全有极高的要求。因此，海上钻井平台石油伴生气中H2S的脱除最好选择周围环境中安全廉价的溶剂作为吸收介质。显然，具有较强缓冲能力和天然碱性的海水是最佳的选择。

邢宁宁［9－10］曾结合 LO－CATⅡ脱硫工艺在自制的气升式内环流反应器中进行了脱除H2S的研究。研究结果表明，在脱硫效果最佳的配方溶液C中，最小空气过剩因子为εmin＝60。经计算，在“脱硫”与“再生”一体化的自循环反应器中脱除H2S，净化后的伴生气中氧气和氮气含量很大，分别占到了10%和40%左右，这不仅大大稀释了伴生气的原有热值，增加了运输成本和输送空间，而且净化后的伴生气极不安全，易爆炸。所以本实验改装了一套新型的LO－CAT脱硫装置，使“催化氧化脱硫”与“再生”分开，再生所需的空气分两股分别进入催化氧化脱硫系统和再生系统。通入催化氧化脱硫系统的小流量空气可使刚被还原的络合亚铁部分迅速氧化为络合铁，加快脱硫效率，且净化后的伴生气中氧气和氮气含量低，不会引起伴生气热值降低和爆炸等不安全问题；通入再生系统的大流量空气，再生后放空，也不会引起上述问题。本实验用配方溶液C作为H2S吸收液，探讨再生系统各参数对脱硫效果的影响。

1 再生原理［11］

在催化氧化脱硫系统中，Fe3＋L将伴生气中的H2S氧化为单质硫，自身同时被还原为Fe2＋L。在再生系统，通过鼓入空气，利用空气中的O2将生成的Fe2＋L氧化成Fe3＋L，从而完成脱硫液的再生。再生原理可用化学方程式表示为：

总反应式为：

2 实验部分

2.1 实验装置及流程

本实验以氮气作载体配制H2S浓度为10g／m3的模拟伴生气，与空气泵鼓入的Air1在混合器中混合均匀并缓冲后进入催化氧化吸收瓶发生脱硫反应，净化后的气体经尾气吸收后排空。吸收H2S后的再生原液通过蠕动泵1打入再生器进行再生反应，同时用空气泵向再生器鼓入Air2，再生后的脱硫液通过蠕动泵2打回催化氧化吸收瓶，完成循环。模拟伴生气和尾气中H2S的含量用Zn（AC）2溶液吸收后，用碘量法测 定。实验装置及流程见图1。

图1 脱硫和再生反应实验流程图Fig.1 Experimental flow chart of desulfurization and regeneration

2.2 实验材料和仪器设备

实验材料 海水、催化剂、络合剂、稳定剂、盐酸溶液、硫氰化钾溶液等。

仪器设备 催化氧化吸收瓶、三口烧瓶、电子天平、玻璃恒温水浴、pH计、低噪音空气泵、玻璃转子流量计、蠕动泵等。

2.3 空气过剩因子的定义

空气过剩因子（ε）是指实际操作中［O2／H2S］摩尔比与 理 论 ［O2／H2S］摩 尔 比 的 比 值，即 ε＝ ［O2／H2S］实际／［O2／H2S］理论，其 中

2.4 评价指标

H2S转化率（η） 转化的H2S浓度占H2S初始浓度的

穿透时间（TB） 单位体积海水吸收液在H2S转化率达到70%时所持续的时间。

液相硫容（S） 单位体积海水吸收液在H2S转化率达到70%时所转化的H2S的累计质量。

在伴生气进口浓度和流量一定的条件下，H2S转化率越高，穿透时间越长，液相硫容越大，脱硫剂的脱硫效果就越好。为了准确评价该体系的脱硫性能，用H2S转化率、穿透时间、液相硫容3个指标综合考虑。

3 结果与讨论

催化氧化脱硫系统各参数：配方溶液C，吸收温度T1＝25℃，吸收液初始pH＝8，吸收液初始铁离子浓度c（Fe3＋）＝0.005mol／L。空气1流量Q（Air1）＝25 mL／min（经计算，该空气流量条件下，净化后的伴生气中氧气含量不高于3%，不会引起爆炸）。

3.1 液体流速对脱硫效率的影响

在再生温度T2＝45℃、空气过剩因子ε＝90的条件下，考察了液体流速分别为2.63、8.77、17.54和26.30mL／min时脱硫效果随反应时间的变化，实验结果如图2和表1所示：

表1 液体流速对穿透时间和液相硫容的影响Table 1 Effect of liquid flow rate on breakthrough time and liquid phase sulfur capacity

吸收液的体积为220mL，经计算可得，4个不同液体流速条件下吸收液在催化氧化反应管和再生器中的停留时间分别为42、13、6、4min。从图2和表1可以看出，当液体流速为2.63mL／min时，吸收液在再生器中的停留时间很长，基本无法及时补充新鲜吸收液，导致脱硫反应无法顺利进行，脱硫效果很快变差。当液体流速增大到8.77mL／min时，脱硫效果明显得到改善，穿透时间延长了3.5倍，液相硫容增大了11.5倍。但当液体流速继续增大到17.54和26.30mL／min时，脱硫效果略有提高，但增幅不明显。这说明，当液体流速分别为8.77、17.54和26.30mL／min时，吸收液在催化氧化反应管和再生器中的停留时间基本上能满足催化氧化和再生的需要。考虑到蠕动泵的能耗和噪音问题，后续因素的考察均选择在液体流速为8.77mL／min的条件下进行。

3.2 再生温度对脱硫效率的影响

由再生原理可知，常压操作下，步骤（1）为物理吸收，O2分子扩散进入吸收液的溶解过程符合亨利定律，pi＝kH·xi，亨利系数kH随温度的升高迅速增大，即升温不利于O2在吸收液中的溶解。步骤（2）恰恰是利用这部分溶解氧将络合亚铁氧化为络合铁，为化学反应，一般升温有利于加快化学反应速率。经计算得，反应（2）的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯自由能 分 别 为：（298K）＝62.84kJ·mol－1［12］。说明该反应为放热反应，根据van’t Hoff方程，故反应平衡常数kθ随温度的升高而减小，即升温对再生反应不利说明该反应在没有外功的条件下不能自发进行，根据吉布斯自由能与温度和化学平衡常数的关系式＝－RTlnKθ可得Kθ＝9.65×10－12，也说明该反应在没有外功的条件下基本趋于平衡。所以，再生温度对脱硫效果的影响要从物理吸收和化学反应综合考虑。

图3 再生温度对脱硫率的影响Fig.3 Effect of regeneration temperature on H2S conversion rate

由图3看出，在液体流速v＝8.77mL／min，空气过剩因子ε＝90的条件下，4个再生温度时H2S的初始脱除率都维持在90%左右，且随着反应时间的增长，H2S脱除率都出现降低趋势。将再生温度由25℃依次升高到35℃和45℃，脱硫效果依次变好，说明在此温度范围内，升温对脱除H2S的有利影响占优势。但将再生温度由45℃升高到55℃时，脱硫效果反而下降，说明再生温度大于45℃时，升温对脱除H2S的不利影响占优势。

表2 再生温度对穿透时间和液相硫容的影响Table 2 Effect of regeneration temperature on breakthrough time and liquid phase sulfur capacity

由表2可知，穿透时间和液相硫容均随温度的升高先增大后减小，在再生温度为45℃时达到最大，穿透时间为和液相硫容分别为25℃时的2.4和4.5倍。与图3结果相符。

综合物理吸收、化学反应和实验结果可知，再生温度为45℃的情况下，脱硫率、穿透时间和液相硫容相对达到最大值，即最佳再生温度为45℃。

3.3 空气过剩因子对脱硫效率的影响

考察了ε分别为0、30、60、90和120 5个条件下脱硫率随反应时间的变化情况，结果如图4所示。

图4 空气过剩因子ε对H2S转化率的影响Fig.4 Effect of air excess factor（ε）on H2S conversion rate

由图4曲线可知，在液体流速v＝8.77mL／min，再生温度T2＝45℃的条件下，当不向再生器中鼓入空气（ε＝0）时，吸收液在8min左右变黑，且脱硫率很快降到70%以下；当将空气过剩因子ε依次增大到30、60、90时，吸收液开始变黑的时间依次延长，分别为13、20和36min，脱硫率依次提高，且维持在70%以上的时间依次延长，这说明空气过剩因子很小时，再生器中的溶解氧不足以使络合亚铁氧化为络合铁，再生不彻底，脱硫率便缓慢下降，最后吸收液中出现黑色沉淀，阻滞了脱硫的继续进行。当将空气过剩因子增大到120时，脱硫效果反而下降，这是因为空气量过大时，不仅“吹出”已溶解在吸收液中的活性氧，减小了络合亚铁和氧气的接触时间，且增大了副反应的发生几率，生成了S2O2－3，对脱硫反应不利。

表3 空气过剩因子对穿透时间和液相硫容的影响Table 3 Effect of air excess factor（ε）on breakthrough time and liquid phase sulfur capacity

表3列出了5个空气过剩因子条件下穿透时间和液相硫容的数值。由表中数值可知，当空气过剩因子为90时，穿透时间和液相硫容达到最大值，比空气过剩因子为60的穿透时间延长了53%，液相硫容增大了77%。所以，空气过剩因子为90时基本可使脱硫液实现再生。

经比较，本实验与邢宁宁［9］实验所得的最佳空气过剩因子不同，可能是空气鼓泡方式差异引起，一体化气升式内环流反应器的空气是通过布满细孔的圆形软管和吸收液接触的，不仅气泡小，溶解氧大，而且分散均匀，有利于催化剂的顺利再生；本实验再生器用三口烧瓶代替，三口烧瓶口径小，空气是用一根细软管直接通入再生器中，空气气泡大，溶解效果不好，所以需要更大的空气量才能满足催化剂的再生需求。所以本实验的最佳空气过剩因子（ε＝90）大于邢宁宁考察的最佳空气过剩因子（ε＝60），这是传质的影响。虽然空气量增大了，但再生后的空气放空，故不会引起伴生气热值降低和爆炸等不安全问题。

3.4 反应产物的表征及分析

为了了解产物的表面形貌和所含元素，对产物做扫描电镜（SEM）和能谱分析。由图5可以看出，产物基本 为菱形，也含有极少量球形颗粒，颗粒团聚比较严重，有利于产物聚沉，所以固液分离容易。

图5 产物的扫描电镜图ε对H2S转化率的影响Fig.5 SEM microphotograph of products

从能谱图6可以看出，产物表面含有大量S元素，还有少量Fe元素。这说明产物中硫磺含量大，可能含有少量FexSy杂质。

图6 产物的能谱图ε对H2S转化率的影响Fig.6 energy spectrum of products

为了明确固体产物所含物质，对产物做XRD分析。由图7可以看出，产物在2θ＝23.091 6，25.851 0，27.735 9出现了明显的S衍射峰，且高度结晶化，呈现出斜方晶硫颗粒S8（标准卡PDF－78－1889）的特征。

取适量反应产物加入到盐酸溶液中，少量固体产物溶解，产生带有臭鸡蛋气味的气泡，继续加入几滴硫氰化钾溶液，溶液呈现血红色。上述化学检测说明产物硫磺不纯，其中可能含有铁的硫化物等杂质。未检测出FexSy的衍射峰，这可能是FexSy含量过低所致。

结合以上分析，说明本体系湿法氧化脱硫得到的产物硫磺为斜方晶硫，且大部分为菱形硫，这与很多文献中报道的用常规湿法脱硫氧化法脱硫后得到的硫磺为斜方晶硫结果一致［13］。

图7 硫磺的XRD图谱ε对H2S转化率的影响Fig.7 XRD patterns of products

4 结论

在改装的新型LO－CAT脱硫装置中进行脱除H2S的实验研究。在固定配方溶液和催化氧化脱硫参数的条件下，得出2个结论：

（1）最佳再生参数为：碱性液体流速v＝8.77mL／min，再生温度T2＝45℃，空气过剩因子ε＝90。

（2）反应产物硫磺为斜方晶硫，且大部分为菱形硫，团聚好，固液分离简单，易于回收。后续实验将继续考察催化氧化脱硫系统各参数对脱硫效果的影响，在最佳工况条件下探索适合海上钻井平台石油伴生气脱除H2S的脱硫吸收液。

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