一类新型聚丙烯酰胺的合成与絮凝性能研究

程 烨，隋尊岩，李翠勤

随着工业技术的飞速发展，生产规模的不断扩大，水体污染越来越受到关注[1］。由于絮凝方法具有成本低、操作简单等优点，成为工农业用水和废水处理的重要手段，而絮凝剂是絮凝技术的关键环节之一[2］。近年来，无机／有机复合絮凝剂作为污水处理的较新手段，日益受到重视[3］。其中聚丙烯酰胺是目前世界上应用最广、效能较高的高分子有机合成絮凝剂。聚丙烯酰胺的酰胺基可与许多物质亲和、吸附形成氢键。高相对分子质量的聚丙烯酰胺在被吸附的粒子间形成“桥联”，使数个甚至数十个粒子连接在一起，生成絮团，加速粒子下沉，这使它成为理想的絮凝剂[4，5］。高分子絮凝剂的絮凝机理与其结构密切相关，多支状结构的絮凝剂由于构象更为伸展而可能获得普通线形高分子絮凝剂所达不到的絮凝效果[6］。作者采用高价铈盐和多官能度的小分子有机物季戊四醇作为氧化还原体系引发丙烯酰胺（AM）自由基聚合合成了一种新型的多支状非离子型聚丙烯酰胺，并对其絮凝性能进行了探索，拟为这种多支状聚丙烯酰胺的应用奠定一定理论基础。

聚合反应原理如下：

1 实验

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺，天津科密欧化学试剂开发中心；季戊四醇、硅藻土，沈阳新兴试剂厂；丙酮，沈阳华东试剂厂；硝酸铈铵，北京化工厂；硫酸、无水氯化钙、氢氧化钠，沈阳东兴试剂厂；聚铝，北京益利精细化学品有限公司；高纯氮气，大庆雪龙气体股份有限公司。所用试剂均为分析纯。

DF－101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义英峪予华仪器厂；DZ－1BC型真空干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；XA－I型粉碎机，江苏姜堰分析仪器厂；非稀释型乌氏粘度计，复旦大学科技仪器厂；722型光栅分光光度计（最大吸收波长λ＝400nm，1cm比色皿）。

1.2 合成方法

首先将丙烯酰胺、季戊四醇和硝酸铈铵分别配制成一定浓度的水溶液。向反应瓶中加入50mL丙烯酰胺溶液和一定体积的季戊四醇溶液。反应瓶经充分除氧后密封，用注射器向其中加入一定量的硝酸铈铵溶液，振荡，混合均匀，将反应瓶置于一定温度的恒温槽中反应一定时间，用一定量的丙酮沉淀。沉淀物经机械切碎后在丙酮中浸泡24h，室温烘干再经丙酮回流数小时，除去单体，在25℃真空烘箱中烘干至恒重。

1.3 性能测定

1.3.1 相对分子质量测定

根据GB 12005.1－89测定聚丙烯酰胺的特性粘数；根据GB／T 12005.10－1992测定聚丙烯酰胺的相对分子质量（M），关系式为：M＝802[η］1.25。

1.3.2 絮凝性能测定

在强力搅拌下，将一定量的硅藻土分散于自来水中，振荡，摇匀，配制硅藻土悬浮液作为模拟污水。向具塞量筒中加入50mL模拟污水和一定量的絮凝剂溶液，混合10次，静置5min。用移液管移取30mL清液，用分光光度计测定其透光率。

2 结果与讨论

2.1 新型聚丙烯酰胺合成条件的优化

在聚合反应过程中，为了得到分子量较高、水溶性较好的多支状聚丙烯酰胺，对合成条件进行了优化，结果见图1。

图1 合成条件对聚丙烯酰胺相对分子量的影响Fig.1 The effects of synthetic conditions on molecular weight of polyacrylamide

由图1a可见，在其它条件恒定时，随着单体质量分数的增大，聚丙烯酰胺的相对分子量增大，当单体质量分数为15%时，聚丙烯酰胺相对分子量达400万以上。由图1b可见，随着引发剂用量的增加，聚丙烯酰胺的相对分子量减小，当引发剂用量为1mmol·L－1时，聚丙烯酰胺的分子量达400万以上。由图1c可见，随着反应时间的延长，聚丙烯酰胺的相对分子量先增大后减小，反应时间为12h时，聚丙烯酰胺相对分子量最大，达400万以上。这是因为，反应一定时间后，自由基几乎消耗殆尽，聚丙烯酰胺的分子链增长速率变得很慢；继续延长反应时间，聚丙烯酰胺发生自解聚反应，导致分子量减小。由图1d可见，随着反应温度的升高，聚丙烯酰胺的相对分子量增大，反应温度为47℃时，聚丙烯酰胺相对分子量达400万以上。实验过程中发现，当反应温度低于60℃时，聚丙烯酰胺均溶于水（20℃除外），当反应温度高于60℃时，聚丙烯酰胺在水中仅发生溶胀。这是因为，反应温度过高时，形成的水溶性聚丙烯酰胺会发生交联，溶解性变差。

2.2 新型聚丙烯酰胺的絮凝性能

2.2.1 pH值对絮凝性能的影响

采用稀H2SO4和NaOH溶液调节模拟污水体系pH值，考察体系pH值对聚丙烯酰胺絮凝性能的影响，结果见图2。

图2 体系pH值对聚丙烯酰胺絮凝性能的影响Fig.2 The effect of pH value on flocculation performance of polyacrylamide

由图2可知，在酸性和中性条件下，絮凝效果不是很明显，而且絮块较小；当pH值大于10时，絮凝效果明显，而且水体中有大的絮块产生。这可能是因为，在酸性和中性体系中时，聚丙烯酰胺仅靠本身的高分子长链通过分子间的吸附作用进行架桥而起到絮凝作用，而且部分分子链处于蜷曲或缠结状态，故絮凝效果不很理想。而在碱性体系中时，非离子型聚丙烯酰胺发生水解反应，少部分酰胺基转变为羧基，高分子链带有部分的电荷，电荷间的斥力作用使得高分子链得以伸展，吸附和架桥作用更加明显，故絮凝效果较好，但絮块仍不是很大。

2.2.2 聚丙烯酰胺用量对絮凝性能的影响

pH值为12，考察聚丙烯酰胺用量对絮凝性能的影响，结果见图3。

由图3可知，当聚丙烯酰胺用量为38.5mg·L－1时，絮凝效果最佳。用量太小时，吸附架桥作用较弱；增加其用量时，初期吸附量增大，有利于吸附架桥，使形成的絮体粒径增大，絮凝效果增强；但聚丙烯酰胺又具有一定的分散作用，用量过大时，大量的聚丙烯酰胺吸附在悬浮颗粒上成空间保护层，阻止架桥结构的形成，使已经絮凝的絮体重新分散，絮凝效果反而变差[7］。

图3 聚丙烯酰胺用量对絮凝性能的影响Fig.3 The effect of polyacrylamide amount on flocculation performance

2.3 复配体系的絮凝性能

将无机絮凝剂聚铝和高分子絮凝剂聚丙烯酰胺复配处理模拟污水，并考察聚铝用量为1mg·L－1时聚丙烯酰胺用量对絮凝性能的影响，以及聚丙烯酰胺用量为39mg·L－1时聚铝用量对絮凝性能的影响，结果见图4。

图4 聚丙烯酰胺用量和聚铝用量对复配体系絮凝性能的影响Fig.4 The effects of polyacrylamide amount and polymeric aluminum amount on flocculation performance of the combination system

由图4可知，当聚铝用量为1mg·L－1时，随聚丙烯酰胺用量的增加，絮凝效果先增强后减弱。当聚丙烯酰胺用量较少时，聚铝的电中和架桥以及聚丙烯酰胺的吸附架桥同时发挥作用，使得絮凝效果明显增强；随着聚丙烯酰胺用量的增加，分散作用阻止架桥结构的形成，导致絮凝效果下降[8］。

由图4还可知，当聚丙烯酰胺用量为39mg·L－1时，随聚铝用量的增加，絮凝效果增强；聚铝用量为1.5mg·L－1时，污水的透光率已高达95%以上，继续增加聚铝用量，絮凝效果提高不大。可见，聚丙烯酰胺与聚铝复配使用可提高絮凝效果，合成的新型聚丙烯酰胺在复配体系中起助凝剂的作用。

3 结论

确定了新型聚丙烯酰胺的优化合成条件为：单体质量分数15%、引发剂用量1mmol·L－1、反应时间12h、反应温度47℃，在此条件下，合成得到的新型聚丙烯酰胺相对分子量达400万以上，且具有很好的水溶性。该新型聚丙烯酰胺对模拟污水具有一定的絮凝性能，在碱性体系中与无机絮凝剂聚铝复配时，絮凝效果更佳，可将模拟污水的透光率由30%提高到90%以上。

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