生物质快速催化热解制氢的研究

孔黎红，陈明强，刘少敏，朱传浩

（1.安徽理工大学化工学院，安徽 淮南232001；2.安徽理工大学地球与环境学院，安徽 淮南232001）

随着煤、石油、天然气等传统能源的日益枯竭，以及其造成的生态污染日益严重，寻找新型的可再生能源迫在眉睫。氢能作为一种理想的能量载体，已经引起越来越多的关注，并被视为未来主要的能源形态之一[1］。

生物质能是唯一可再生的碳源，并可转化成常规的固态、液态和气态燃料，是解决未来能源危机最有潜力的途径之一。生物质不仅资源丰富、产量巨大，而且其中硫和灰分的含量都比较低，利用过程中对环境污染小[2］。因此，进行生物质制氢研究具有现实意义。

目前，国内外生物质制氢的路径主要有生物法制氢和热化学法制氢[3］。其中生物法制氢根据产氢微生物的不同，分为厌氧发酵制氢和光合生物制氢[4］；热化学法制氢主要包括燃烧、气化以及热解[5］。生物质催化热解是制备氢气的一条重要途径，它可以直接催化焦油，大大提高裂解气的纯度，同时降低气体所携带焦油的含量，因此，生物质催化热解制氢引起了广泛的关注[6－11］。

作者采用固定床反应装置，以水葫芦为原料快速催化热解制氢，研究了反应温度和4种催化剂在不同反应温度下对热解气体产率、气体成分以及 H2产率的影响。

1 实验

1.1 原料和催化剂

反应原料水葫芦的工业分析和元素分析如表1 所示。

催化剂：NaCl、Na2CO3、KOH、分子筛 HZSM－5。

表1 水葫芦的工业分析和元素分析／%Tab.1 The proximate analysis and elemental analysis of water hyacinth／%

1.2 方法

1.2.1 原料的预处理

利用万能粉碎机粉碎水葫芦，筛分，选择粒径40～80目的颗粒置于110℃干燥箱中干燥约2h。称取约30g水葫芦颗粒，加入10%的催化剂，用去离子水混合配样，将其置于100℃的干燥箱中烘干，放入袋中密封。

1.2.2 催化热解

催化热解实验装置如图1所示。

图1 催化热解实验装置Fig.1 The schematic diagram of catalytic pyrolysis experimental device

首先打开马弗炉，设定反应温度，开始升温。当达到预定的反应温度后，迅速将装有一定量反应原料的反应器置于马弗炉中，连接好冷凝装置，开始热解反应。反应一定时间后收集气体，利用气相色谱分析其成分。待反应结束后，称量三口烧瓶中液体的质量以及反应器中残留的固体质量。

2 结果与讨论

2.1 热解气产率的分析

在不同反应温度下，生物质在不同催化剂下所得热解气的产率如表2 所示。

表2 不同反应温度下不同催化剂所得热解气的产率／%Tab.2 The pyrolysis gas yield with different catalysts at different temperatures／%

由表2 可以看出，在无催化剂条件下，热解气的产率随着反应温度的升高不断上升，从400℃时的15.7%上升到600℃时的38.4%。这可能是因为，升高反应温度加快了反应速率且大多数的热解反应是吸热反应，提高反应温度有利于热解气的产生。另外，热解气产率受催化剂的影响，除了Na2CO3外，其它3种催化剂对热解气产率都有提升作用，其中分子筛HZSM－5的催化效果较为明显，可以将热解气产率提高到48.8%。

2.2 热解气成分的分析

2.2.1 无催化剂下反应温度的影响

图2为不添加催化剂时反应温度对热解气成分的影响。

图2 反应温度对热解气成分的影响Fig.2 The influence of reaction temperature on the composition of pyrolysis gas

由图2可以看出，随着反应温度的升高，H2的体积分数有一定的提高，这说明反应温度的升高有利于H2的生成；CH4的体积分数随着反应温度的升高而不断地上升；CO的体积分数随着反应温度的升高呈现先降后升的趋势；而CO2的体积分数却随着反应温度的升高呈现先升后降的趋势。这可能是因为，反应温度从400℃升到450℃过程中，CO参与水汽反应转变成CO2，但随着反应温度的进一步升高，CO2与碳的还原反应速率明显加快，也就有利于CO的生成。

2.2.2 不同反应温度下不同催化剂的影响

图3为NaCl、Na2CO3、分子筛 HZSM－5和 KOH 4种催化剂作用下反应温度对热解气成分的影响。

图3 4种催化剂作用下反应温度对热解气成分的影响Fig.3 The influence of reaction temperature on pyrolysis gas composition in the presence of four catalysts

由图3可以看出，在NaCl、KOH催化作用下，随着反应温度的升高，H2的体积分数不断上升，这说明反应温度对催化剂的催化效果有着显著影响。NaCl、分子筛HZSM－5和KOH这3种催化剂对热解气中H2的体积分数的提升效果显著，相比于无催化剂时H2的最大体积分数30.11%，分别提高到50.01%、45.64%和49.1%；而 Na2CO3对 H2体积分数并没有显著的提升效果，与不添加催化剂相比，基本上没有多大的变化。

在4种催化剂作用下，CH4的体积分数随着反应温度的升高变化情况并不相同：在KOH的催化作用下，随着反应温度的升高，CH4的体积分数逐渐上升；在NaCl和Na2CO3的催化作用下，随着反应温度的升高，CH4的体积分数呈现先微降再升再降的趋势；在分子筛HZSM－5的作用下，随着反应温度的升高，CH4的体积分数变化幅度较大，总体上呈现先升后微降的趋势。

在4种催化剂作用下，随着反应温度的升高，CO的体积分数变化较一致，基本上呈现先降后升的趋势。

在4种催化剂作用下，CO2的体积分数受反应温度的影响比较大，总体上随着反应温度的升高而急剧下降；但除KOH外，在其它3种催化剂作用下，在反应温度超过550℃后CO2的体积分数又有不同程度的上升。

2.3 H2产率的分析

在不同反应温度下不同催化剂对H2产率的影响如图4所示。

图4 不同反应温度下不同催化剂对H2产率的影响Fig.4 The influence of different catalysts on the yield of H2at different reaction temperatures

由图4可以看出，在不添加催化剂的条件下，随着反应温度的升高，H2产率不断上升，从400℃时的22.8g·kg－1上升到600℃时的70.6g·kg－1，这说明升高反应温度有利于H2产率的提高；除了Na2CO3外，其它3种催化剂都可提高H2产率，其中KOH和分子筛HZSM－5的催化效果较明显，这可能是因为这3种催化剂的加入有利于焦油的裂解，从而导致H2产率的提高，而Na2CO3并不能促进焦油的裂解，因此也就不能提高H2产率。

3 结论

（1）反应温度对生物质热解制氢工艺有着显著的影响。在无催化剂条件下，随着反应温度的升高，热解气产率、H2的体积分数及H2产率均相应上升。

（2）热解气中各组分含量在使用催化剂前后有着显著的变化，除了Na2CO3外，在其它3种催化剂作用下，H2的体积分数显著上升，CO2的体积分数显著下降，CO的体积分数有所下降，CH4的体积分数有所上升。

（3）不同催化剂在不同反应温度下对H2产率的影响并不相同：反应温度升高，有助于提高催化剂的催化效果，从而有利于提高H2产率；NaCl、分子筛HZSM－5和KOH这3种催化剂的添加有利于促进H2产率的提高，其中KOH和分子筛HZSM－5的催化效果较明显；而Na2CO3的催化效果并不明显，达不到提高H2产率的目的。

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