复合引发体系制备磺化聚丙烯酰胺的研究

宋 华，梁宝兴，李 锋，孙群哲，吴文祥

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆163318；2.东北石油大学石油工程学院，黑龙江 大庆163318）

随着油田开发的不断深入，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）成为我国油田驱油中使用最广泛的水溶性聚合物之一，在三次采油中取得了良好的经济和社会效益。HPAM由于自身的结构特点，造成耐温抗盐能力较差，因此提高HPAM的耐温抗盐性是科研工作者研究的重要课题[1，2］。为了改善 HPAM的耐温抗盐性能，引入含－SO3H基团的2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS）单体，从而开发出耐温抗盐性较好的磺化聚丙烯酰胺（SPAM）。

目前，合成丙烯酰胺类聚合物多数采用单一的氧化还原引发体系进行低温引发，但这类引发剂链转移率高，不易合成高分子量的聚合物，相比之下偶氮类引发剂链转移率低，能使聚合反应缓慢进行，易得到高分子量的聚合物，但其引发温度较高[3，4］。此外，丙烯酰胺（AM）与AMPS共聚属于放热反应，随着反应的进行，体系温度不断升高，会使引发剂分解速率加快，自由基浓度增加，不利于合成高分子量的聚合物[5，6］。根据上述两类引发剂的特点，作者采用偶氮－氧化还原剂复合引发体系，在绝热条件下进行聚合反应，制备出具有较好耐温抗盐性能的SPAM。

1 实验

1.1 试剂与仪器

AM、AMPS、甲醛合次硫酸氢钠，工业级；偶氮二异丁腈（AIBN）、失水山梨醇单月桂酸酯（Span 20）、过硫酸铵、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、尿素、氯化钠、氯化镁、无水氯化钙，分析纯。

DV－Ⅱ＋PRO型布氏粘度计，Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪，4－0.57型乌氏粘度计，通氮驱氧装置，聚合瓶，保温瓶（自制）等。

1.2 SPAM 的合成

称取定量的AMPS置于聚合瓶中，加入适量蒸馏水使其完全溶解，用氢氧化钠调节溶液pH值达到预定值，加入定量的AM、助剂和AIBN，搅拌均匀。通氮气30min，将聚合瓶放入一定温度的恒温水浴中，先后加入计量的甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸铵，继续通氮气，待聚合反应开始时，停止通氮气，将聚合瓶密封置于保温瓶内进行绝热聚合，直到反应结束，胶体产物经干燥、粉碎后得到粉末状SPAM。将SPAM配成500mg·L－1溶液，30℃下测其表观粘度。

固定单体质量分数10%、引发剂质量分数0.3%、AMPS与AM质量比1.0∶1、AIBN与氧化还原引发剂质量比4∶1、pH值7、聚合起始反应温度40℃，分别逐一改变单因素，采用单因素实验确定SPAM合成最佳条件。

1.3 测试与表征

对所合成的SPAM进行红外光谱测试。采用乌氏粘度计测试SPAM的特性粘度。对SPAM进行耐温、抗盐性能测试。

2 结果与讨论

2.1 SPAM合成条件优化

2.1.1 单体质量分数对聚合反应的影响（图1）

图1 单体质量分数对聚合反应的影响Fig.1 The effect of monomers mass fraction on polymerization

由图1可知，当单体质量分数为10%时，表观粘度最大；继续增大单体质量分数，表观粘度反而减小。这是因为，单体质量分数过高，聚合反应放出的热量难以及时排出，导致引发速度加快，促进链转移和链终止反应的发生，分子量下降，表观粘度减小。因此，确定适宜的单体质量分数为10%。

2.1.2 引发剂质量分数对聚合反应的影响（图2）

图2 引发剂质量分数对聚合反应的影响Fig.2 The effect of initiators mass fraction on polymerization

由图2可知，当引发剂质量分数为0.15%时，表观粘度最大。随着引发剂质量分数的增大，自由基数量增多，提高了聚合活性；但引发剂质量分数过高时，分解的自由基数量过多，增加了聚合反应终止的几率。因此，确定适宜的引发剂质量分数为0.15%。

2.1.3 单体配比（AMPS与AM的质量比，下同）对聚合反应的影响（图3）

图3 单体配比对聚合反应的影响Fig.3 The effect of mass ratio of AMPS to AM on polymerization

由图3可知，当单体配比为1.0∶1时，表观粘度最大；增大或减小单体配比，表观粘度均减小。这是因为，当单体配比较小时，随着AMPS用量的增加，由于分子链中存在AMPS电离结构，产生静电排斥作用，使聚合物结构变得伸展，表观粘度增大；当单体配比较大时，AMPS用量过多，AMPS中大的侧基在静电作用下，会产生较大的位阻，使未参加共聚的单体聚合困难[7］。因此，确定适宜的AMPS与AM质量比为1.0∶1。

2.1.4 引发剂配比（AIBN与氧化还原引发剂的质量比，下同）对聚合反应的影响（图4）

图4 引发剂配比对聚合反应的影响Fig.4 The effect of mass ratio of AIBN to redox initiator on polymerization

由图4可知，当引发剂配比为4∶1时，表观粘度最大。这是因为，当引发剂配比过低时，氧化还原剂用量多，链转移作用较强，导致聚合物分子量降低；当引发剂配比过高时，氧化还原剂用量少，反应产生的热量不足以引起AIBN的分解，无法进一步发生链增长反应，也导致分子量下降。因此，确定适宜的AIBN与氧化还原引发剂的质量比为4∶1。

2.1.5 pH值对聚合反应的影响（图5）

图5 pH值对聚合反应的影响Fig.5 The effect of pH value on ploymerization

由图5可知，当pH值为6时，表观粘度最大。这是因为，pH值较低时，溶液呈酸性，H＋会吸附于－SO3H上，分子链间的静电作用减弱，发生蜷曲，表观粘度减小；而pH值较高时，溶液呈碱性，AM单体的水解速度加快，同样会导致SPAM表观粘度减小。因此，确定适宜的pH值为6。

2.1.6 聚合起始反应温度对聚合反应的影响（图6）

图6 聚合起始反应温度对聚合反应的影响Fig.6 The effect of initial reaction temperature on polymerization

由图6可知，当聚合起始反应温度为40℃时，表观粘度最大。这是因为，随着聚合起始反应温度的升高，体系中自由基数量增加，促进单体聚合反应的发生，表观粘度增大；但反应温度过高时，引发剂分解速度过快，生成自由基数量过多，同时促进链转移反应的发生，分子量下降，表观粘度反而减小。因此，确定适宜的聚合起始反应温度为40℃。

2.2 SPAM结构性能评价

2.2.1 红外光谱分析（图7）

由图7可知，与HPAM（分子量7×106）相比，合成的SPAM 在1199.67cm－1和1039.58cm－1处出现了－SO3H的对称和不对称伸缩振动峰，表明SPAM为AMPS和AM的共聚物。

图7 聚合物的红外光谱Fig.7 Infrared spectra of SPAM and HPAM

2.2.2 相对分子质量

参照GB 12005.1－89中一点法，测得SPAM的特性粘度[η］＝1277.9mL·g－1，由 GB／T 12005.10－92中 M＝802[η］1.25，求出其相对分子质量为6.13×106。相比之下，采用单一氧化还原引发体系制备的SPAM特性粘度[η］＝1143.3mL·g－1，分子量为5.33×106。

2.2.3 耐温性（图8）

图8 温度对聚合物表观粘度的影响Fig.8 The effect of temperature on apparent viscosity of polymers

由图8可知，随着温度的升高，3种聚合物溶液的表观粘度均呈下降趋势。与工业HPAM（分子量7×106）相比，引入－SO3H基团制备的SPAM表现出较好的耐温性能。此外，采用复合引发体系在高温、绝热条件下制备的SPAM的表观粘度及粘度保持率均明显高于单一氧化还原引发体系制备的SPAM。

2.2.4 抗盐性

配制Ca2＋含量为364mg·L－1、Mg2＋含量为136 mg·L－1、总矿化度为20 000mg·L－1的溶液，测试聚合物的抗盐性能，结果如图9所示。

图9 总矿化度对聚合物表观粘度的影响Fig.9 The effect of total salinity on apparent viscosity of polymers

由图9可知，采用复合引发体系绝热聚合制备的SPAM具有更好的抗盐性能。这是因为，与HPAM（分子量7×106）相比，引入的AMPS中含有对盐不敏感、极性强的－SO3H基团，同时－NH－基团被大的侧基保护，会抑制酰胺基的水解，两种因素共同作用使得SPAM的抗盐性优于HPAM（分子量7×106）。与单一氧化还原引发体系相比，复合引发体系结合了氧化还原剂和偶氮类引发剂的特点，合成的SPAM分子量更大，表现出更好的抗盐性能。

3 结论

（1）通过单因素实验，考察单体质量分数、引发剂质量分数、单体配比、引发剂配比、pH值、聚合起始反应温度对聚合反应的影响，确定SPAM的最佳合成条件为：单体质量分数10%、引发剂质量分数0.15%、AMPS与AM质量比1.0∶1、AIBN与氧化还原引发剂质量比4∶1、pH值6、聚合起始反应温度40℃，在此条件下，制得的SPAM的分子量为6.13×106，结构经红外光谱确证。

（2）与工业 HPAM（分子量7×106）相比，引入－SO3H制备的SPAM具有更好的耐温抗盐性能，而采用复合引发体系又要明显优于单一氧化还原引发体系。

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