几种锰盐催化苯甲醛肟重排生成苯甲酰胺的研究

杨 华，卢琼琼，马荣萱

（延安大学化学与化工学院，陕西 延安716000）

酰胺可看成是羧酸中的羟基被氨基（或胺基）取代而生成的化合物，也可看成是氨（或胺）的氢被酰基取代的衍生物[1］。酰胺广泛存在于自然界中，具有多种用途，如用作增塑剂、润滑油添加剂和有机合成试剂等[2］。

酰胺有多种制备方法，工业上一般通过酰氯的氨解而制得；实验室则通过醛（或酮）肟的贝克曼反应[3］得到，此法反应条件苛刻，产物仅为仲或叔酰胺。有报道金属催化醛肟重排是一种有效的伯酰胺合成方法。其重排机理可解释为首先是肟取代金属络合物的一个阴离子，然后氧迁移、氢化、异构形成酰胺。目前已报道过一些过渡金属催化此反应，包括后过渡金属In[4］、Ir[4］、Ag／Au[5］以 及 前 过 渡 金 属 Cu[6］、Fe[1］、Co[4］、Ni[7］、Zn[7］。这些金属催化剂虽然可以在温和的条件下有效地催化反应进行，然而反应时间过长仍是亟待解决的问题。

作者在此研究了以4种锰盐 MnCl2、Mn（OAc）2、MnO2、MnSO4为催化剂催化苯甲醛肟重排生成苯甲酰胺反应，确定了最佳催化剂并优化了反应条件。

1 实验

1.1 试剂与仪器

苯甲醛，国药集团化学试剂有限公司；盐酸羟胺、二氧化锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰，天津科密欧化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。

78HW－1型恒温磁力搅拌器，杭州仪表电机厂；ZF－6型三用紫外分析仪，上海骥辉科学分析仪器有限公司；XT－4型双目显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；电子分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；IRPrestige－21型傅立叶红外光谱仪，日本岛津。

1.2 合成方法

1.2.1 苯甲醛肟的合成[8］

将0.1mol苯甲醛与10mL乙醇混合均匀，再与20mL含0.15mol盐酸羟胺的水溶液混匀。用饱和碳酸钠溶液调节反应液至中性，冷却，生成油状苯甲醛肟，用30mL乙酸乙酯萃取3次，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得到淡黄色苯甲醛肟0.074mol，产率74.2%。

1.2.2 苯甲酰胺的合成

将10mmol苯甲醛肟和1.1mmol锰盐放入到50 mL三颈瓶中，再加入20mL甲苯，加热搅拌回流17 h，以石油醚－乙酸乙酯（3∶1，体积比）为展开剂、苯甲酰胺为对照，TLC监测反应进程。反应完毕，依次经乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥、蒸馏除去溶剂、减压抽滤、重结晶，得到苯甲酰胺白色晶体，熔点125～126℃。

1.3 测试与表征

采用红外光谱对苯甲醛肟、苯甲酰胺的结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

2.1.1 催化剂对苯甲酰胺产率的影响

以甲苯为溶剂，分别以1mmol的 MnCl2、Mn（OAc）2、MnO2、MnSO4催化10mmol苯甲醛肟，在110℃下反应17h，各催化剂对苯甲酰胺产率的影响见表1 。

表1 催化剂对苯甲酰胺产率的影响Tab.1 The effect of different catalysts on benzamide yield

由表1 可知，在相同条件下，各催化剂的催化效率不同，其中Mn（OAc）2的催化效率最高，苯甲酰胺产率达到38.5%，故催化剂选择 Mn（OAc）2。

2.1.2 反应温度对产率的影响

以甲苯为溶剂，以1mmol Mn（OAc）2催化10 mmol苯甲醛肟分别于不同温度下反应24h，反应温度对苯甲酰胺产率的影响见表2 。

表2 反应温度对苯甲酰胺产率的影响Tab.2 The effect of reaction temperature on benzamide yield

由表2 可知，相同条件下，反应温度在110℃时，苯甲酰胺产率最高，达38.9%，故反应温度选择110℃。

2.1.3 催化剂用量对苯甲酰胺产率的影响

以甲苯为溶剂，以不同量的 Mn（OAc）2催化10 mmol苯甲醛肟在110℃下反应17h，催化剂用量对苯甲酰胺产率的影响见表3 。

表3 催化剂用量对苯甲酰胺产率的影响Tab.3 The effect of catalyst dosage on benzamide yield

由表3 可知，在 Mn（OAc）2用量为1.1mmol，即n[Mn（OAc）］2∶n（苯甲醛肟）＝1.1∶10时，苯甲酰胺产率最高，达60.0%，故 Mn（OAc）2用量选择1.1 mmol（相对10mmol苯甲醛肟）。

2.1.4 反应时间对苯甲酰胺产率的影响

以甲苯为溶剂，以1.1mmol Mn（OAc）2催化10 mmol苯甲醛肟在110℃下分别反应不同时间，反应时间对苯甲酰胺产率的影响见表4。

表4 反应时间对苯甲酰胺产率的影响Tab.4 The effect of reaction time on benzamide yield

由表4可知，反应时间为14h时，苯甲酰胺产率最高，达66.4%，故反应时间选择14h。

2.1.5 重复实验

在较适宜反应条件[即催化剂 Mn（OAc）21.1 mmol、苯甲醛肟10mmol、反应温度110℃、反应时间14h］下重复5次实验，结果见表5 。

表5 重复实验结果Tab.5 The results of repeated experiment

由表5 可知，重复5次实验，苯甲酰胺的平均产率为66.4%，实验重现性比较好。

2.2 红外光谱分析

2.2.1 苯甲醛肟（图1）

图1 苯甲醛肟的红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of benzaldoxime

由图1可知，3300cm－1处宽峰为O－H的伸缩振动峰；1650cm－1处为C＝N的伸缩振动峰；950cm－1处为N－O的伸缩振动峰；1300cm－1处为O－H的弯曲振动峰；1580cm－1、1500cm－1、1450cm－1处为苯环骨架振动特征峰；770cm－1、690cm－1处为苯环上一取代的特征峰，经谱图分析并与标准谱图[9］对照，确定此产物为苯甲醛肟。

2.2.2 苯甲酰胺（图2）

由图2可知，3270cm－1和3170cm－1处为伯酰胺的N－H伸缩振动峰，由于苯甲酰胺以缔合体的形式存在，故出现两处峰值相当的吸收峰；1650cm－1处为C＝O和氨基（－NH2）的剪式振动重叠峰，伯酰胺C＝O振动峰出现在1690cm－1附近，在不同情况下，由于氢键缔合向低频移动，氨基（－NH2）的剪式振动约在1610cm－1处，缔合向高频移动与C＝O伸缩谱带靠近甚至重叠在一起成为较宽的谱带；1580cm－1、1500cm－1、1450cm－1、1400cm－1处为苯环的骨架振动特征峰，770cm－1、690cm－1处为苯环上一取代的特征峰。经谱图分析并与标准谱图[10］对照，确定此产物为苯甲酰胺。

图2 苯甲酰胺的红外光谱Fig.2 Infrared spectrum of benzamide

3 结论

（1）采用4种锰盐 MnCl2、Mn（OAc）2、MnO2、MnSO4作为催化剂催化苯甲醛肟合成苯甲酰胺，结果表明，Mn（OAc）2催化效率最高。

（2）以 Mn（OAc）2为催化剂，确定了最佳反应条件为：n[Mn（OAc）2］∶n（苯甲醛肟）＝1.1∶10、反应温度110℃、反应时间14h，在此条件下，苯甲酰胺产率达66.4%。

（3）Mn（OAc）2有效地缩短了反应时间，是一种良好的催化剂。以Mn（OAc）2为催化剂催化苯甲醛肟重排生成苯甲酰胺是一种快速、有效且经济的制备伯酰胺的方法。

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