质子酸催化丙烯酸水合制备3－羟基丙酸

温丽瑗，郎春燕，陈小平，马玉刚

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都610059；2.广东石油化工学院工业催化研究所，广东 茂名525000）

3－羟基丙酸（3－HP）是三碳无手性的有机分子，与乳酸互为同分异构体。该结构在新型生物资源的深入研究中有着突出的作用[1］。已有12种通过生物或化学转化方法由糖类衍生得到的化学物质被证实为生产新一代高产量高价值材料的化学中间体[2］。Werpy等[3］指出在这些主要来自生物资源的合成原料中3－羟基丙酸排第三位。

3－羟基丙酸的用途很多，通过简单的化学反应可以转化为许多产品，如通过羧基还原可得到醇或醛，与醇反应得到酯或转化为酰胺及其衍生物，通过羟基氧化得到醛或二酸，脱水转化为不饱和化合物，聚合得到生物可降解高分子材料[4，5］。基于3－羟基丙酸潜在的商业价值，各国研究机构对3－羟基丙酸的开发和应用展开了深入研究。目前，3－羟基丙酸的合成方法主要有化学合成法和生物转化法[6，7］，现阶段聚合所需的单体3－羟基丙酸基本上都是依赖生物发酵[8］来生产，而且由于菌种的原因，目前只有美国的个别公司在进行发酵生产[9，10］，国内也只有个别实验室在研发发酵的菌种[11，12］，产物提纯过程繁琐，产率低，其中含有相当量的3－羟基丙酸醚键二聚体，此外该法生产周期长，成本高，原料来源也不足。传统的化学法是通过β－羟基腈水解或雷福尔马斯基反应[13，14］来制备，但这两种方法均存在副反应多或工艺要求较高的缺点。因此，作者采用丙烯酸水合法来制备3－羟基丙酸，并优化了工艺条件，拟为进一步实现工业化奠定基础。

1 实验

1.1 试剂

丙烯酸，天津大茂化学试剂有限公司；硫酸，广州东红化学试剂有限公司；磷酸，天津永大化学试剂研发中心；对苯二酚，天津广成化学试剂有限公司；其它试剂，市售；所用试剂均为分析纯。

1.2 方法

在100mL的反应釜中加入一定浓度的丙烯酸水溶液，用不同酸调节pH值，密封反应釜；用氮气置换空气3次，升温到所需温度反应一定时间后；冰水浴冷却反应釜，开釜分析。

1.3 分析检测

采用HPLC和GC－MS对产物进行定量和定性分析。丙烯酸转化率（X）、3－羟基丙酸选择性（S）及收率（P）按下式计算：

2 结果与讨论

2.1 无催化剂丙烯酸水合的研究

2.1.1 丙烯酸与水的体积比对3－羟基丙酸合成的影响丙烯酸与溶剂水的体积比的大小反映出丙烯酸的浓度。由于高温下高浓度丙烯酸容易聚合，所以控制丙烯酸的浓度对水合反应较为重要。在反应温度为180℃、反应时间为3h的条件下，考察丙烯酸与水的体积比对水合反应的影响，结果见表1 。

表1 丙烯酸与水的体积比对水合反应的影响Tab.1 Effect of volume ratio of acrylic acid to water on hydration

由表1 可知，当丙烯酸与水的体积比减小即丙烯酸的浓度减小时，丙烯酸的转化率相应下降，而3－羟基丙酸的选择性和收率均先上升后下降。这是因为，丙烯酸浓度减小，影响了反应的进行，所以其转化率下降，而此时副反应较少，3－羟基丙酸的选择性上升。当体积比为1∶10时，选择性最高为80.25%，体积比继续降到1∶15时，选择性下降。综合考虑，在180℃下，体积比以1∶5为宜，此时3－羟基丙酸收率为43.36%。

2.1.2 反应温度对3－羟基丙酸合成的影响

在V（丙烯酸）∶V（水）＝1∶5、反应时间为3h的条件下，考察反应温度对水合反应的影响，结果见图1。

图1 反应温度对水合反应的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on hydration

由图1可知，反应温度在120～180℃之间时，丙烯酸的转化率不断上升，195℃时有所下降，继续升温到210℃，基本保持不变。这是因为，丙烯酸的水合反应是可逆反应，反应温度达到180℃时，已经达到了动力学平衡。而3－羟基丙酸的选择性和收率均随反应温度的升高先上升后下降，这是因为，反应温度的升高有利于水中H＋的电离，促进反应进行，3－羟基丙酸的选择性升高；当反应温度超过165℃时，高温引发了更多其它的副反应，导致3－羟基丙酸的选择性降低。

2.2 酸催化丙烯酸水合的研究

在高温、无催化剂条件下进行的水合反应，收率较低；在120℃下，丙烯酸转化率只有10.5%，3－羟基丙酸选择性为33.75%、收率为3.54%。因此，研究加入一定的催化剂且在较温和的条件下反应以提高反应的收率十分必要。

在丙烯酸水合制备3－羟基丙酸过程中，当以质子酸为催化剂时，为了保证反应有高的活性和选择性，需要在适当且稳定的酸度环境中进行。酸度不够，反应活性较差；酸度过高，则会导致活泼的丙烯酸自聚以及发生副反应。同时催化剂的酸性种类不同，其催化特性也表现出明显的差异。

2.2.1 不同类型酸的影响

为了研究同一酸度下不同类型酸对水合反应的影响，选择了强酸硫酸和中等强度的磷酸为催化剂，分别用硫酸、磷酸调节pH＝1.00，在16%的丙烯酸水溶液[V（丙烯酸）∶V（水）＝1∶5］中加入一定量的阻聚剂对苯二酚、120℃下反应3h，考察不同类型酸对水合反应的催化效果，结果见图2。

图2 不同类型酸对水合反应的催化效果Fig.2 Catalytic effect of different types of acid on hydration

由图2可知，磷酸和硫酸的催化效果相当，在pH＝1.00的条件下，磷酸催化的丙烯酸转化率、3－羟基丙酸选择性和收率均略好于硫酸。这说明反应的收率与H＋浓度有关，与酸的种类无关。与无催化剂时相比，在120℃下，丙烯酸转化率提高到70%左右，3－羟基丙酸选择性约为80%，催化效果明显。但硫酸腐蚀性很强，综合考虑，质子酸催化剂选择磷酸。

2.2.2 酸度的影响

以磷酸为催化剂，在16%的丙烯酸水溶液中添加一定量的阻聚剂对苯二酚、120℃下反应3h，考察pH值对水合反应的影响，结果见图3。

图3 pH值对水合反应的影响Fig.3 Effect of pH value on hydration

由图3可知，pH值为0.4时，丙烯酸转化率、3－羟基丙酸选择性和收率均较低；pH值为0.6时，丙烯酸转化率升至78.81%，3－羟基丙酸选择性升至92.38%；继续增大pH值，3－羟基丙酸的选择性和收率明显降低。这是因为，在酸度弱的环境下，H＋的浓度低，可供给丙烯酸催化水合的活性中心较少，使得3－羟基丙酸收率很低。因此，水合反应的pH值以0.6为宜。

2.2.3 反应时间的影响

在16%的丙烯酸水溶液中加入一定量的对苯二酚、pH＝0.6、120℃下反应，考察反应时间对水合反应的影响，结果见图4。

图4 反应时间对水合反应的影响Fig.4 Effect of reaction time on hydration

由图4可知，随着反应时间的延长，丙烯酸转化率有所上升，但升幅不大，而3－羟基丙酸选择性和收率均先上升再下降最后趋于稳定，反应3h时3－羟基丙酸的选择性和收率均达到最大。这是因为，随着反应时间的延长，磷酸电离完全，H＋浓度增大，促进了反应的进行，3－羟基丙酸选择性上升，当反应进行到3h时3－羟基丙酸选择性达到最高；继续延长反应时间，副反应增多，如生成2－羟基丙酸等，3－羟基丙酸的选择性反而下降；反应进行到5h后达到平衡，丙烯酸转化率、3－羟基丙酸选择性和收率均保持不变。因此，水合反应的反应时间以3h为宜。

3 结论

（1）无催化剂的条件下，丙烯酸水合反应温度高，而收率却较低。

（2）质子酸磷酸和硫酸催化丙烯酸水合反应的效果较好且相当。以磷酸为催化剂，在V（丙烯酸）∶V（水）＝1∶5、反应温度为120℃、pH值为0.6、反应时间为3h的最佳条件下，丙烯酸转化率为78.81%，3－羟基丙酸选择性为92.38%。丙烯酸转化率仍相对较低，有待于进一步开发好的催化剂进行丙烯酸的水合反应。

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