PAM和粘土矿物的相互作用试验研究

闫晓前，张勋江

（1.陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西 西安710302；2.陕西化建工程有限公司，陕西 西安712100）

我国是世界上水土流失比较严重的国家之一，水土流失面积约占国土面积的38.2%[1］。PAM（聚丙烯酰胺）在国内外作为土壤结构改良剂、保水剂，在抗侵蚀（水蚀、风蚀）方面应用广泛，效果明显[2－8］。

PAM作为土壤结构改良剂，具有维系良好的土壤结构、防止土壤结皮、增强土壤的入渗、增强土壤表层颗粒间的凝聚力、减少地表径流、防止土壤流失以及抑制土壤水分蒸发等作用[9］。土壤的主要组成物质是矿物颗粒，其含量占到土壤固体质量的90%以上，土壤的理化性质很大程度上取决于矿物颗粒的性质。土壤中的粘土矿物主要有：高岭土、蒙脱石、蛭石、云母、绿泥石等，其中高岭土和蒙脱石是两种最典型的粘土矿物。因此，作者研究不同电性PAM对这两种最常见的粘土矿物的分散和絮凝的影响，探讨粘土矿物对不同电性PAM的吸附量及PAM的解吸附能力，拟为进一步利用PAM对不同区域土壤进行改土、保水提供理论依据。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

高岭土粘土矿物[比表面积为70m2·g－1，面积电荷密度为0.9μmol（c）·m－2，质量电荷密度为0.07 mmol（c）·g－1］，河南信阳；蒙脱石粘土矿物[比表面积为790m2·g－1，面积电荷密度为1.0μmol（c）·m－2，质量电荷密度为0.8mmol（c）·g－1］，陕西西乡。

PAM，美国氰特公司；氢氧化钠（分析纯），宜兴辉煌化学试剂厂；高氯酸（分析纯），天津大茂化学试剂厂；高氯酸钠（分析纯），天津福晨化学试剂厂。

阳离子PAM 分子量为6×106g·mol－1，电荷密度中等，带电单元的摩尔数约占总摩尔数的20%。阴离子PAM 分子量在12×106～15×106g·mol－1之间，带电单元的摩尔数占总摩尔数的18%。非离子PAM 分子量约为10×106g·mol－1，略带负电荷。

FA2004型电子天平，上海精科天平厂；UV754型紫外可见分光光度仪，上海菁华科技仪器有限公司；4K15型台式离心机，Sigma公司；ZHWY－200B型恒温振荡器，上海智城分析仪器有限公司。

1.2 粘土矿物的预处理

称取10g粘土放入40mL的离心管中，加入25mL 1mol·L－1NaClO4溶液，振荡24h后，8000r·min－1离心30min，上层清水倒掉，再加入25mL 1mol·L－1NaClO4溶液，重新振荡、离心，重复3次盐洗后，用纯净的去离子水冲洗2次，过程同上。然后，将预处理过的钠离子饱和的粘土转入烧杯中，用去离子水配制成40g·L－1的粘土胶体悬浮液，备用。

1.3 胶体絮凝实验

取7个10mL试管，分别加入40g·L－1的粘土胶体悬浮液和不同浓度的PAM溶液，并加入去离子水至10mL。溶液配制好后，每个试管中粘土矿物的浓度约为0.6g·L－1，阴离子PAM 和非离子PAM的浓度（mg·L－1）分别为：0、20、40、60、80、100、120，阳离子PAM 的浓度（mg·L－1）分别为：0、10、20、30、40、50、60。手摇动试管大约1min，静置6h后，缓慢吸取3mL悬浮液，用分光光度仪在600nm处测量吸光度。首先建立已知浓度的粘土胶体悬浮液和吸光度之间的关系，然后据测得的吸光度计算粘土矿物的浓度。

1.4 PAM吸附实验

量取5mL 40g·L－1的粘土胶体悬浮液于40 mL的离心瓶中，再加入适量1000mg·L－1的PAM溶液，最后加入去离子水至25mL，控制最终粘土浓度为8g·L－1，PAM 的浓度在0～800mg·L－1之间。配制的PAM在低浓度时（＜100mg·L－1）的浓度间隔较小，测试点比较密集，在高浓度（＞100mg·L－1）时浓度间隔则较大。配好的混合液在室温下振荡约24h，在8000r·min－1下离心30min。用分光光度仪在190nm处测定其吸光度，计算悬浮液中PAM的浓度。粘土吸附量ms（mg·g－1）按下式计算：

式中：c0为吸附前PAM 的浓度，mg·L－1；c为吸附后PAM的浓度，mg·L－1；V 为溶液的体积，L；m为粘土的质量，g。

1.5 PAM解吸附实验

所选择的初始阴离子PAM、阳离子PAM和非离子PAM 的浓度分别为200mg·L－1、400mg·L－1、400mg·L－1。将吸附有PAM的粘土矿物加去离子水25mL，振荡24h，离心分离，重复4次，合并冲洗液。用分光光度仪在190nm处测定冲洗液中PAM的浓度，根据总冲洗液的体积和浓度计算被解吸出的PAM量，进而得到PAM累计解吸量占吸附量的百分数，即解吸率。

2 结果与讨论

2.1 不同电性PAM对粘土矿物絮凝的影响（图1）

图1 PAM溶液中悬浮粘土颗粒的浓度Fig.1 The concentration of clay particles in PAM solution

由图1a可以看出，对钠离子饱和的粘土胶体悬浮液，在溶液中缺少金属阳离子的情况下，阴离子PAM使已经分散的粘土胶体悬浮液变得更为稳定，不出现任何凝聚现象，表明阴离子PAM是较好的分散剂。在没有阳离子桥的情况下，由于高岭土和蒙脱石都带有永久性负电荷，带负电荷的PAM分子和带负电荷的粘土颗粒相互静电排斥，形成较稳定的胶体悬浮液。

由图1b可以看出，当阳离子PAM和粘土胶体悬浮液混合后，絮凝立即发生。对蒙脱石胶体悬浮液来说，PAM溶液的浓度大于40mg·L－1后蒙脱石胶体悬浮液的凝聚量变化不大，此浓度应是最佳的絮凝浓度。对于高岭土胶体悬浮液来说，当PAM浓度大于10mg·L－1时，随着PAM浓度的继续增大，更多的高岭土颗粒呈分散悬浮态，絮凝量反而减少，10mg·L－1是PAM的最佳絮凝浓度。这可能是电性反转所致。当阳离子PAM浓度增大时，由于高岭土所带的永久负电荷较少，更多的阳离子PAM会被粘土颗粒所吸附，形成粘土－PAM复合体，PAM分子所带的正电荷会中和粘土颗粒少许的负电荷，而使整个复合体呈正电性。带正电荷的复合体会相互静电排斥，形成较稳定的分散态。

由图1c可以看出，非离子PAM对蒙脱石和高岭土的最佳絮凝浓度均为20mg·L－1。对蒙脱石胶体悬浮液来说，当PAM的浓度大于20mg·L－1时，絮凝量基本保持不变。但对于高岭土胶体悬浮液来说，PAM浓度大于20mg·L－1时，PAM的絮凝力反而下降；当浓度超过40mg·L－1时，形成了与胶体溶液类似的悬浮液，PAM的絮凝能力几乎为零。蒙脱石和高岭土胶体在非离子PAM溶液中的不同表现，与两种粘土矿物理化性质的差异有关。高岭土颗粒较大，比表面积较小，带负电量也较少，且边缘面积占总面积的比例较大，边缘面上常会有带正电荷的断键存在。而非离子PAM常带有少许的负电荷，所带负电荷可与高岭土颗粒边缘面上的正电荷以静电引力结合，使得所形成的粘土－PAM复合体总体上会带负电，带负电的复合体之间相互排斥，形成稳定的胶体悬浮液。

2.2 粘土矿物对PAM的等温吸附（图2）

图2 粘土矿物对PAM的等温吸附曲线Fig.2 Isothermal adsorption curves of PAM by clay

由图2a可以看出，蒙脱石和高岭土对阴离子PAM的吸附量相近。这是因为，在没有阳离子桥的情况下，带负电荷的粘土颗粒没有被阳离子中和，因此带负电的粘土颗粒和带负电的PAM分子相互静电排斥，且二者之间距离大于范德华力开始起主导作用的临界距离，因而大量吸附不会发生。

由图2b可以看出，当阳离子PAM的浓度较低（＜30mg·L－1）时，随着PAM 浓度的增大，PAM 的吸附量迅速增加；当PAM浓度大于100mg·L－1时，随着PAM浓度的增大，高岭土的吸附量变化平缓，趋近于最大值，而蒙脱石的吸附量则逐渐减小。这种随着吸附液浓度增加而吸附量减少的现象甚为少见。分析其原因，可能与两种因素有关：其一，阳离子PAM是较强的絮凝剂，对于高浓度阳离子PAM，在与粘土胶体混合后，会立即发生凝聚，所形成的絮凝体阻止了溶液中PAM分子与絮凝体内粘土颗粒表面的接触，因而减少了总的吸附量。其二，在较低浓度的阳离子PAM溶液中，PAM分子在溶液中较为舒展，可在不同的部位同时与多个粘土颗粒结合，使吸附量增加，但在较高浓度的阳离子PAM溶液中，PAM分子常呈蜷曲团状，这种形态限制了PAM分子和粘土颗粒的有效接触，因而PAM的吸附量减少。

由图2c可以看出，蒙脱石和高岭土对非离子PAM的吸附量最大。非离子PAM所带的负电量极小（常可忽略不计），和带负电荷的粘土颗粒不存在静电排斥，因此PAM分子和粘土颗粒可非常接近，PAM分子可以替换取代整齐排列在粘土颗粒周围的水分子。另外，PAM和粘土颗粒间可形成氢键连接，在近距离范德华力的作用下，发生大量吸附。其次，非离子PAM的吸附量与粘土矿物的比表面积成正比，蒙脱石的比表面积是高岭土的10倍左右，因而其吸附量也是高岭土吸附量的数倍。

由图2的等温吸附曲线可以看出，高岭土和蒙脱石胶体悬浮液对3种不同电性的PAM的最大吸附量依次为非离子PAM＞阳离子PAM＞阴离子PAM。PAM的吸附量主要与PAM的带电性有关，其次是粘土矿物本身的特性，即粘土矿物所带的电荷性质、带电量及比表面积的大小。

2.3 粘土矿物对PAM的解吸附（图3）

图3 水洗次数与PAM解吸率的关系Fig.3 The relationship between water washing times and PAM desorption rate

由图3可以看出，粘土矿物对PAM分子的吸附基本上是不可逆的。吸附有PAM分子的蒙脱石和高岭土颗粒经过4次去离子水洗涤后，仅有不到3%的被吸附的PAM分子能被解吸出来。

这说明，对不同电性的PAM，一旦被粘土矿物吸附后，解吸的可能性很小。粘土颗粒和PAM分子间在氢键结合和范德华力作用下的物理吸附是不可逆吸附的根源，其次，长链大分子的不同部位会同时与不同粘土颗粒或同一颗粒的不同部位结合，而多个吸附点被同时解吸的可能性非常小。

3 结论

（1）在缺乏金属阳离子桥的情况下，阳离子PAM为有效的絮凝剂，阴离子PAM则为分散剂。3种PAM对粘土矿物的絮凝能力大小依次为：阳离子PAM＞非离子PAM＞阴离子PAM。

（2）影响粘土胶体絮凝与分散的主要因素是PAM所带电荷的性质和所带电量的大小。用金属阳离子抵消粘土颗粒所带负电，是阴离子PAM作为絮凝剂使用的先决条件。

（3）两种粘土矿物对3种不同PAM的最大吸附量依次为：非离子PAM＞阳离子PAM＞阴离子PAM。粘土矿物对PAM的吸附量与PAM的电性、粘土矿物的理化性质有关，尤其是粘土矿物所带电荷的性质与数量及比表面积的大小。

（4）粘土矿物对PAM分子的吸附是不可逆的过程。不管什么类型的粘土矿物和带什么电性的PAM，一旦发生吸附，解吸几乎是不可能的。

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