具有裸露金属中心的多孔金属－有机骨架储氢材料

马志刚，李孝增

（天津大学理学院化学系，天津300072）

在倡导绿色能源的今天，氢能具有清洁和高效的特点，因而受到了格外的关注，先进的储氢方法则是实现氢能规模应用的关键之一。储氢材料研究已有较长的时间，但是现有的储氢材料还不能满足大规模应用的要求，因此，其研究受到化学、材料和能源等多个学科的广泛关注[1－15］。新型高性能储氢材料在氢能规模应用中具有重大技术需求，能在接近环境温度和不太高的压力条件下以适当的速度吸收及释放氢的高密度储氢材料的开发是氢能规模应用的重要研究课题[1－15］。

1 多孔金属－有机骨架储氢材料的研究现状

由于具有易于调控的孔尺寸、孔形状和孔壁化学组成，还能够实现很大的比表面积、高微孔体积和很小的密度，多孔金属－有机骨架（又称配位聚合物，简称MOFs）成为一类很有前途的储氢材料，是储氢材料研究的一个热点领域[4－17］。作为新型物理吸附储氢材料，MOFs具有吸附及解吸过程温度低、速度快、热效应小等特点。实际上，已有 MOFs储氢材料在低温下实现高密度储氢的报道[4，6］。例如，MOF－5 在 77K、180bar时的氢气总吸附量高达11.9%，体积储氢密度为79g·L－1，这一数值超过了20K、1bar下液态氢气的密度[4，6］。

然而，已经报道的MOFs储氢材料在接近环境温度下的储氢容量普遍偏低[4，7］，而且与联合国能源署及美国能源部的标准都相去甚远。例如，储氢材料应用到运输车辆上时，需要在接近环境温度下工作，美国能源部设定的轻型车燃料箱用储氢材料工作温度为－40～60 ℃[4，6，12］。因此，提高储氢材料在接近环境温度下的储氢容量是当务之急。具有更高结合能的新型MOFs储氢材料在接近环境温度下能呈现出更加优良的储氢性能，因此要实现在环境温度下的高储氢容量，就需要显著提高MOFs储氢材料对氢气的吸附热（即结合能）[4－11，16，17］。

研究表明，储氢材料理想的氢气结合能是20～40 kJ·mol－1，能够在－20～50℃的温度范围内和低于100bar的压力下快速吸附和释放氢气[5］。氢气与裸露的金属中心（Exposed metal centers，又称配位不饱和金属中心）之间的作用比与 MOFs储氢材料孔表面上其它位点的作用都强，这种相互作用还可以通过改变金属的元素种类来调节[4，6，7，15］。经计算，当结合氢气的裸露金属中心分别是Sc、Ti和 V时，相应的M－H2结合能分别为21.9kJ·mol－1、34.6kJ·mol－1和46.5kJ·mol－1[4，6，7，13］，能够满足环境温度下结合氢气的需要。虽然上述计算结果有待实验证实，但仍带来了希望，即人们认为通过改变 MOFs储氢材料中裸露金属元素的种类可以实现将其氢气结合能调节至环境温度下储氢所需要的范围。因此，在MOFs中引入裸露的金属中心尤其是Sc、Ti和V等，被认为是一种特别有前途的提高 MOFs储氢性能的方法[4－11，16，17］。

2 裸露金属中心的引入方法

目前在MOFs储氢材料上引入裸露金属中心的方法主要有4类[4，11，14－21］，但都存在局限性，还需要继续进行深入细致的研究。

2.1 去除溶剂法

去除溶剂法：首先制备在组成骨架的金属位点上结合有易挥发端基溶剂分子配体的 MOFs储氢材料，然后将这些易挥发端基溶剂分子配体通过加热和减压等方法去除[4，10，11］，特别是许多 MOFs储氢材料在其次级构筑单元（SBUs）的金属离子上结合有配位溶剂分子，此类材料在脱除配位溶剂分子后产生裸露的金属中心[4，11］。

Lee等[22］用此法制得的 MOFs储氢材料与不具有裸露金属中心的同质MOFs储氢材料相比，其储氢容量和吸附热显著提高。Vitillo等[10］将 CPO－27－Ni内的配位溶剂和非配位溶剂去除，形成具有裸露金属镍中心的MOFs储氢材料，其氢气吸附热高达13.5kJ·mol－1。Suh等[4］报道了目前已知MOFs储氢材料氢气结合能的最高值，即将[Co2（H2O）2（MTB）］n·13nDMF·11nH2O通过脱除溶剂制得具有裸露金属钴中心的[Co2（H2O）2（MTB）］n，其氢气吸附热高达15.1kJ·mol－1；而大多数不具有裸露金属中心的MOFs储氢材料的氢气吸附热仅为4～7kJ·mol－1[11］。

由于相关金属中心结合有易挥发端基溶剂分子配体的MOFs储氢材料广泛存在，去除溶剂法的使用也最为普遍。但去除溶剂法也存在明显的缺点，比如，很多MOFs储氢材料在去除易挥发端基溶剂分子配体后会发生骨架坍塌而成为不具有多孔特性的物质[11］；或者在失去易挥发端基溶剂分子配体后金属离子的配位环境发生其它变化，致使材料的孔壁上不具有裸露的金属中心[22］；而且所得MOFs储氢材料的裸露金属中心元素种类和配位环境类型都很有限。因此，寻找合适的途径来制备大量结构牢固而又在组成骨架的金属中心上结合有易挥发端基溶剂分子配体的新型MOFs储氢材料是去除溶剂法亟待解决的问题[11］。

2.2 植入额外金属中心法

植入额外金属中心法：在合成具有某种反应特性的MOFs后，通过相应的反应在已有MOFs结构中植入额外的金属中心，再脱除所植入金属中心上结合的溶剂分子[4，20］。该方法有多种类型，下面仅介绍其中的3种。

（1）使MOFs骨架上未参与配位的羟基与适宜的试剂进行反应转换成金属阳离子的醇盐，然后将溶剂脱除[21］。该法适用面较广，但能够引入的金属离子种类受到很大限制，金属醇盐具有高度不稳定性，遇水等极易反应，而且恢复困难。

（2）首先制得带有未利用配位基（如氨基和吡啶基）的 MOFs；或者首先制得可以被共价修饰的MOFs，然后通过共价修饰使配体上附带能与其它金属离子配位的基团；再将材料与适宜的金属盐接触，相应的金属离子被结合在附带的配位基上，无机阴离子也同时进入材料中，最后再将溶 剂脱除[17，20，23］。该 法副反应突出，适用范围也不广泛。

（3）首先制得配体上带有能发生还原反应基团的MOFs，然后用适宜的金属还原剂将这些基团还原生成MOFs阴离子骨架，金属阳离子也同时被植入材料中，然后再将溶剂脱除[24］。该法存在着方法不成熟、适用面不广、还原反应条件较为苛刻、还原产物高度不稳定（遇水等溶剂、O2等氧化剂极易反应而且恢复困难）、材料性能改进效果不明显等缺点。

2.3 离子交换法

离子交换法：利用阴离子型 MOFs骨架通过静电作用裹携或结合金属阳离子或溶剂化的金属阳离子，再通过加热、减压和超临界等手段移除相应金属阳离子上的易挥发配体或配位溶剂，以期使这些裹携或结合的金属阳离子变成裸露的金属位点[4，25－27］。Eddaoudi等首先构筑出孔道中充填着有机阳离子的阴离子型MOFs，然后用金属阳离子与有机阳离子进行离子交换，制得孔道中带有水合 Mg2＋和水合Li＋的MOFs储氢材料[25］。

离子交换法的缺点：引入的金属阳离子常常与参与形成骨架的配位基团配位[26，27］；孔道中金属阳离子上的配体或配位溶剂难以去除[25］，因而得不到裸露的金属中心等。

2.4 桥连配体引入法

桥连配体引入法：先将金属离子结合在用于构筑MOFs的有机配体上制得金属配合物桥连配体（Complex－as－ligands，又称含金属配体），然后用此类配体与金属离子组装成 MOFs储氢材料[4，6，9，14，28，29］。

该法优点突出，例如，金属配合物桥连配体的金属中心可以不参与MOFs储氢材料的骨架形成，而只是保持其配位空位、结合溶剂分子或结合用于平衡电荷的阴离子。在保持其配位空位的情况下可直接得到具有裸露金属中心的MOFs储氢材料；在结合溶剂分子的情况下经过脱除配位溶剂分子就可以获得具有裸露金属中心的MOFs储氢材料，且MOFs不会因为发生骨架坍塌而成为不具有多孔特性的物质；在去除配位溶剂分子后金属配合物桥连配体上金属离子的配位环境不会发生其它变化，从而使金属离子裸露在MOFs储氢材料的孔壁上。桥连配体引入法还可以用于制备异金属MOFs储氢材料。如，陈邦林等以配合物Cu（Pyen）（Ⅰ）作为桥连配体之一构筑出Cu－Zn异金属混合配体 MOFs储氢材料Zn3（BDC）3[Cu（Pyen）］·（DMF）5·（H2O）5，研究该材料在脱除溶剂后的储氢性能表明，CuN2O2平面两侧的2个配位空位各结合1个 H2，相应的等容吸附焓高达12.3kJ·mol－1[4，18］。

桥连配体引入法仍处于初级阶段，适用的金属配合物配体还不多，需要大力加强金属配合物配体的设计与合成研究[4，9，14，28］。

3 裸露金属中心元素类型及配位环境对储氢性能的影响

MOFs储氢材料中裸露的金属中心能够显著改进材料储氢性能。虽然已经报道了许多带有裸露金属中心的MOFs储氢材料，也提出了多种引入裸露金属中心的方法，但是已报道MOFs储氢材料中裸露金属中心的元素类型还很有限[4］，改进此类材料储氢性能的研究也因而受到了严重阻碍。所以，研究开发切实可行的方法以制备出相当数量带有各种配位不饱和金属中心的MOFs储氢材料已成为非常迫切的课题，而新型配体的设计与合成则是其中的关键问题之一。此外，通过优化裸露金属中心的配位环境，也可能显著提高MOFs储氢材料与氢气的结合能[28］。

Li等[28］设计了一类新型三配位点大环配合物桥连配体M1L，M1具有独特的配位环境，即具有4个超短M1－N键和2个强给电子能力的N－向M1配位（Ⅱ）。由M1L类配合物桥连配体组装出的MOFs储氢材料的 M1－H2结合能显著高于已报道的数值。

已经获得的单晶结构表明，在M1L类配合物及由其作为桥连配体组装出的配位聚合物中，4个M1－N键的 键 长 都 很 短[28］，如 ｛[Cd（NiL1）（H2O）2］·4DMF｝∞和｛Cu[CuL1（ClO4）］2｝∞中 M－N 键的键长均显著短于相同金属中心的卟啉配合物的相应键长（表1 ），卟啉配合物的金属中心也具有包括2个N－在内的N4配位环境。M－Cyclam配合物具有很强的N4配位环境，其相应的M－N键更长（表1 ）。

表1 部分MOFs储氢材料的键长及结合能Tab.1 Bond length and binding energy of MOFs

裸露金属中心配位环境和M－H2结合能数据都已报道的MOFs储氢材料很少，4种具有高氢气结合能材料 Dehydrated CPO－27－Ni、Zn3（BDC）3[Cu（Pyen）］、Dehydrated HKUST－1 和 [Co2（H2O）2（MTB）］[4，10，18］中，Dehydrated CPO－27－Ni的 Ni－H2结合能高达13.5kJ·mol－1，是目前已测得 MOFs储氢材料氢气结合能的次高值。前3种材料中裸露的金属中心都形成很短的配位键，且配位键越短，相应材料的 氢 气 结 合 能 越 大。Dehydrated CPO－27－Ni 和Zn3（BDC）3[Cu（Pyen）］中都存在酚氧负离子配位，而Dehydrated HKUST－1中则只存在羧酸根负离子配位。与羧酸根负离子相比，酚氧负离子具有更强的碱性和给电子能力，酚氧负离子配位更有利于金属离子周围电子密度的增大，这可能是导致3种材料氢气结合能差别的一个原因。[Co2（H2O）2（MTB）］具有目前已知MOFs储氢材料氢气结合能的最高值，可能是因为，该材料拥有裸露的Co金属中心，而且具有短的Co…Co距离（3.550 及3.428 ），氢分子同时与2个裸露的Co金属中心相互作用[4］。

研究表明[6］，过渡金属离子的富电子状态能够导致M－H2结合能显著提高。这可能是因为，金属中心的富电子状态有利于其向H2的反键轨道反馈d电子。如Ni＋－H2和Cu＋－H2的结合能分别高达72kJ·mol－1和64kJ·mol－1，远高于 Ni2＋－H2和 Cu2＋－H2的结合能。

N－的碱性和给电子能力比酚氧负离子更强，4个M1－N键又都特别短，这些因素将导致M1L类配合物及由其作为桥连配体组装出的MOFs中M1周围的电 子 密 度 显 著 高 于 Dehydrated CPO－27－Ni、Zn3（BDC）3[Cu（Pyen）］和 Dehydrated HKUST－1 中裸露金属中心周围的电子密度（同种金属元素间相比较），进而可能导致M1－H2结合能的进一步提高。

另一方面，如果H2的一端与裸露的金属中心结合，则H2的另一端成为诱导偶极的正极，能够与N、O等原子的未配位孤对电子区域发生吸引作用：

由于碱性及给电子能力的差别，这种吸引作用的能量将按N－、酚氧负离子、羧酸根负离子的顺序依次递减[28］。因此，含 M1L类配合物桥连配体的 MOFs储氢材料的氢气结合能很可能会高于Dehydrated CPO－27－Ni、Zn3（BDC）3[Cu（Pyen）］和 Dehydrated HKUST－1。同时，金属离子有可能向H2的反键轨道反馈d电子，使M－H2的结合能进一步提高。

4 结语

MOFs是一类具有良好应用前景的储氢材料，在MOFs储氢材料中引入裸露的金属中心，通过调节金属中心的元素类型和营造富电子的配位环境能显著提高其对氢气的结合能，符合其储氢性能改进的要求。设计新型配合物桥连配体，使其具有Sc、Ti和V等金属中心和／或具有酚氧负离子和／或酰胺氮负离子等强给电子的配位基团，以此类配合物桥连配体构筑出的MOFs储氢材料将可能具有优异的储氢性能。

[1]孙大林.车载储氢技术的发展与挑战[J］.自然杂志，2011，33（1）：13－18.

[2]吴国涛，陈维东，熊智涛.设计新型高容量储氢材料[J］.自然杂志，2011，33（1）：27－34.

[3]陈军，朱敏.高容量储氢材料的研究进展[J］.中国材料进展，2009，28（5）：2－10.

[4]Suh M P，Park H J，Prasad T K，et al.Hydrogen storage in metalorganic frameworks[J］.Chem Soc Rev，2012，112（2）：782－835.

[5]Klontzas E，Tylianakis E，Froudakis G E.On the enhancement of molecular hydrogen interactions in nanoporous solids for improved hydrogen storage[J］.J Phys Chem Lett，2011，2（14）：1824－1830.

[6]Dincǎ M，Long J R.Hydrogen storage in microporous metal－organic frameworks with exposed metal sites[J］.Angew Chem Int Ed，2008，47（36）：6766－6799.

[7]Hu Y H，Zhang L.Hydrogen storage in metal－organic frameworks[J］.Adv Mater，2010，22（20）：E117－E130.

[8]Zou R Q，Abdel－Fattah A I，Xu H W，et al.Storage and separation applications of nanoporous metal－organic frameworks[J］.Cryst Eng Comm，2010，12（5）：1337－1353.

[9]Chen B，Xiang S，Qian G.Metal－organic frameworks with functional pores for recognition of small molecules[J］.Acc Chem Res，2010，43（8）：1115－1124.

[10]Vitillo J G，Regli L，Chavan S，et al.Role of exposed metal sites in hydrogen storage in MOFs[J］.J Am Chem Soc，2008，130（26）：8386－8396.

[11]Murray L J，Dincǎ M，Long J R.Hydrogen storage in metal－organic frameworks[J］.Chem Soc Rev，2009，38（5）：1294－1314.

[12]U.S.Department of Energy.http：／／www.hydrogen.energy.gov／storage.html，2013－05－07.

[13]Sun Y Y，Kim Y H，Zhang S B.Effect of spin state on the dihydrogen binding strength to transition metal centers in metalorganic frameworks[J］.J Am Chem Soc，2007，129（42）：12606－12607.

[14]Das M C，Xiang S C，Zhang Z S，et al.Functional mixed metal－organic frameworks with metalloligands[J］.Angew Chem Int Ed，2011，50（45）：10510－10520.

[15]Getman R B，Bae Y S，Wilmer C E，et al.Review and analysis of molecular simulations of methane，hydrogen，and acetylene stor－age in metal－organic frameworks[J］.Chem Rev，2012，112（2）：703－723.

[16]Zhou W，Wu H，Yildirim T.Enhanced H2adsorption in isostructural metal－organic frameworks with open metal sites：Strong dependence of the binding strength on metal ions[J］.J Am Chem Soc，2008，130（46）：15268－15269.

[17]U.S.Department of Energy.Yaghi O M.http：／／www.hydrogen.energy.gov／pdfs／progress09／iv＿c＿4＿yaghi.pdf.2009：662－665.

[18]Chen B，Zhao X，Putkham A，et al.Surface interactions and quantum kinetic molecular sieving for H2and D2adsorption on a mixed metal－organic framework material[J］.J Am Chem Soc，2008，130（20）：6411－6423.

[19]Zhang J P，Zhang Y B，Lin J B，et al.Metal azolate frameworks：From crystal engineering to functional materials[J］.Chem Rev，2012，112（2）：1001－1033.

[20]Cohen S M.Postsynthetic methods for the functionalization of metal－organic frameworks[J］.Chem Rev，2012，112（2）：970－1000.

[21]Mulfort K L，Farha O K，Stern C L，et al.Post－synthesis alkoxide formation within metal－organic framework materials：A strategy for incorporating highly coordinatively unsaturated metal ions[J］.J Am Chem Soc，2009，131（11）：3866－3868.

[22]Lee Y G，Moon H R，Cheon Y E，et al.A comparison of the H2adsorption capacities of isostructural metal－organic frameworks with and without accessible metal sites：[｛Zn2（abtc）（dmf）2｝3］and[｛Cu2（abtc）（dmf）2｝3］versus[｛Cu2（abtc）｝3］[J］.Angew Chem Int Ed，2008，47（40）：7741－7745.

[23]Doonan C J，Morris W，Furukawa H，et al.Isoreticular metalation of metal－organic frameworks[J］.J Am Chem Soc，2009，131（27）：9492－9493.

[24]Mulfort K L，Hupp J T.Chemical reduction of metal－organic framework materials as a method to enhance gas uptake and binding[J］.J Am Chem Soc，2007，129（31）：9604－9605.

[25]Nouar F，Eckert J，Eubank J F，et al.Zeolite－like metal－organic frameworks（ZMOFs）as hydrogen storage platform：Lithium and magnesium ion－exchange and H2－（rho－ZMOF）interaction studies[J］.J Am Chem Soc，2009，131（8）：2864－2870.

[26]Yang S，Lin X，Blake A J，et al.Cation－induced kinetic trapping and enhanced hydrogen adsorption in a modulated anionic metalorganic framework[J］.Nat Chem，2009，1（6）：487－493.

[27]Xie L H，Lin J B，Liu X M，et al.Porous coordination polymer with flexibility imparted by coordinatively changeable lithium ions on the pore surface[J］.Inorg Chem，2010，49（3）：1158－1165.

[28]Li X Z，Hao P P，Wang D，et al.New metalloligands suitable for the construction of polynuclear complexes and coordination polymers with exposed metal sites[J］.Cryst Eng Comm，2012，14（2）：366－369.

[29]Li X Z，Zhu L N，Liao D Z.From"naked"copper（Ⅱ）ions and asymmetric macrocyclic complex linkers with a monodentate top and a bidentate top to molecular rectangle and infinite molecular rectangle strands[J］.Inorg Chim Acta，2008，361（5）：1469－1478.

[30]Jaquinod L，Nurco D J，Medforth C J，et al.Synthesis and characterization of bis（chlorin）s from the McMurry reaction of formylchlorins[J］.Angew Chem Int Ed Engl，1996，35（9）：1013－1016.

[31]Ferlay S，Schmalle H W，Francese G，et al.Light－induced metastable states in oxalatenitrosylruthenium（Ⅱ）and terpyridinenitrosylruthenium（Ⅱ）complexes[J］.Inorg Chem，2004，43（11）：3500－3506.

[32]Dietzel P D C，Panella B，Hirscher M，et al.Hydrogen adsorption in a nickel based coordination polymer with open metal sites in the cylindrical cavities of the desolvated framework[J］.Chem Commun，2006，（9）：959－961.

[33]Senge M O，Kalisch W W，Ruhlandt－Senge K.Synthesis and crystal structures of cofacial bischlorin.Octaethylchlorin－based structural models for the special pair in photosynthesis[J］.Chem Commun，1996，（18）：2149－2150.

[34]Boiocchi M，Fabbrizzi L，Licchelli M，et al.A two－channel molecular dosimeter for the optical detection of copper（Ⅱ）[J］.Chem Commun，2003，（15）：1812－1813.

[35]Prestipino C，Regli L，Vitillo J G，et al.Local structure of framework Cu（Ⅱ）in HKUST－1metallorganic framework：Spectroscopic characterization upon activation and interaction with adsorbates[J］.Chem Mater，2006，18（5）：1337－1346.

[36]Cheon Y E，Suh M P.Selective gas adsorption in a microporous metal－organic framework constructed ofclusters[J］.Chem Commun，2009，（17）：2296－2298.