氯化石蜡-70脱氯制备石蜡烯及性能表征

杜湖泽，常群羚，王胜杰，李春喜

（北京化工大学化学工程学院，北京 100029）

氯化石蜡−70（CP-70）是石蜡的氯化产品，其氯含量约70%，分子式可用C25H30Cl22近似表示，平均相对分子质量约为1100，不溶于水和乙醇，熔点约102 ℃[1]。CP-70主要用作阻燃剂、高压润滑油和金属加工切削的添加剂[2]，将其混入天然橡胶中，可明显提高材料的阻燃性能[3]。但其在较高温度下会分解产生大量氯化氢，对人的生命安全构成威胁，同时氯化石蜡进入空气、水体和土壤会造成严重的环境污染[4]，因此CP-70阻燃剂的应用逐渐受到环保法规的限制。

氯化石蜡是一种重要的耗氯产品，也是氯碱行业平衡氯气的重要途径之一。因为CP-70的含氯量高，易发生脱氯反应，而且所生成的石蜡烯材料在光电方面具有较好的应用前景[5]。例如，石蜡烯可用于制备电子设备中的碳原子电缆，减小设备的体积[6]；将其与直线型硼-氮键聚合，可提高静态电子的二阶非线性光学聚合物的性能[7]。研究以氯化石蜡为原料的高值化学品对于延长氯化石蜡产品链、提高产品附加值、开发氯化石蜡新用途具有重要意义。

Cataldo曾经报道了 CP-70脱氯化氢制备石蜡烯的研究[8-9]，证明了该工艺路线的可行性。本文在此基础上，以CP-70为起始原料，研究其在碱性条件下借助脱氯反应生成石蜡烯的过程，进一步考察了温度、反应时间、溶剂以及碱用量等因素对CP-70脱氯速度和产品结构的影响，为这类产品的生产和质量控制奠定基础。

1 实验过程

1.1 实验原理

氯化石蜡属于含氯量较高的直链氯代烷烃，在NaOH醇溶液中会发生 β-H和氯原子的消除反应[10-11]，其反应机理如式（1）。由于乙醇与 CP-70不互溶，因此该反应为非均相反应，需要通过搅拌加快反应速度。

1.2 原料及仪器

1.2.1 实验原料

CP-70，含氯量70±2%，软化点≥95 ℃，济南博盈阻燃材料有限公司；NaOH、KI、石油醚、三氯甲烷，分析纯，北京化工厂；乙醇、甲醇，分析纯，天津大茂化学试剂厂；液溴，分析纯，国际集团化学试剂有限公司；定量滤纸，φ11 cm，杭州沃华滤纸有限公司；NaHCO3、Na2CO3，优级纯，天津市光复科技发展有限公司；氯离子标准溶液，优级纯，国家标准物质研究中心。

1.2.2 仪器设备

仪器：离子色谱，美国戴安 ICS-900；红外色谱仪，美国UL3101-1。

设备：恒温加热磁力搅拌器，DF-101型，巩义市英峪予华仪器厂；真空干燥箱，DZF-6030A型，上海一恒科技有限公司；电子天平，AR2130，Adventurer；锥形瓶，250 mL及500 mL；带玻璃钩的锥形瓶塞，定做；镍铬电炉丝；50 mL碱式滴定管。

1.3 石蜡烯制备

1.3.1 反应过程

在锥形瓶中加入一定量（W1，g）CP-70，再加入乙醇（W2，g），放入磁子，在恒温水浴中进行搅拌，待氯化石蜡均匀分散在乙醇中时，再缓慢加入一定量的NaOH固体，反应一定时间后停止搅拌。反应过程中脱除的氯原子全部与 NaOH反应生成 NaCl。

1.3.2 取样检测

反应结束后，迅速加一定量的（W3，g）水，使反应产生的氯化钠全部溶解于水-乙醇体系中，从中提取少量清液（W4，g），再加入一定量的水（W5，g）稀释，以便将稀释液中的氯含量控制在 ppm（1ppm=10−6）级别，供色谱分析。将此溶液用离子色谱进行检测，分析其中氯离子的浓度（CCl，ppm），从而计算出 CP-70的脱氯百分率（dCl%）[12-13]，即脱掉氯元素质量与原CP-70质量之比，如式（2）。

离子色谱条件：流动相为4.5 mmol/L NaCO3-0.8 mmol/L NaHCO3缓冲溶液，流速为1.25 mL/min，进样量为10 μL，色谱柱型号为AS-22。

以质量浓度为纵坐标，峰面积为横坐标，绘制氯离子的标准曲线[14]。

1.3.3 过滤烘干

将上述过程中得到的醇水悬浊液过滤，滤渣置于50 ℃的真空干燥箱中烘干，制得石蜡烯备用。

1.4 石蜡烯分析

1.4.1 燃烧法测氯含量

在500 mL锥形瓶中加入0.025 mol/L的NaOH溶液(W6）200 g，以50 mL/min的速度通入O2约3 min，盖上瓶塞备用；在电子天平上准确称取约0.02 g（精确至0.0002 g）样品（m样品），用自制的旗状无灰定量滤纸（尺寸如图1所示，单位mm）包好，滴加几滴石油醚助燃剂[11-12，15]，夹在镍铬电炉丝扭成的螺旋形支架上，留出小尾，并将电炉丝挂在带玻璃钩的玻璃瓶塞上，点燃至小尾快燃尽时，迅速插入到上述500 mL锥形瓶中，旋紧带钩的玻璃瓶塞，静置1 h。将溶液摇匀，并用离子色谱测定其中氯离子的含量[16]，计算出石蜡烯的氯含量，如式（3）。

图1 自制旗状定量滤纸形状及尺寸（单位mm）

1.4.2 滴定法测量石蜡烯的双键值

称取约 0.1 g（称准至 0.0002 g）石蜡烯样品（m样品1），置于250 mL磨口锥形瓶中，加入50 mL三氯甲烷，搅拌至样品完全溶解，用移液管加入10 mL 0.1 mol/L三溴化合物甲醇溶液，然后加入10 mL 10%碘化钾溶液，再加100 mL水，用黑色塑料完全包住，并在磁子搅拌器上反应1 h后，以浓度(CB)为0.05 mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定，滴至溶液呈黄色时加入适量0.5%淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失即为终点，记录硫代硫酸钠的消耗量(V1，mL)。同时做空白试验[17-18]，记录硫代硫酸钠的消耗量(V0，mL)。

把100 g石蜡烯中含有双键的物质的量定义为双键值，双键值按式（4）计算。

理论上双键值与脱掉的氯成正比，计算式如式（5）。

1.4.3 红外光谱

用红外色谱仪对 CP-70及石蜡烯进行红外分析。

2 结果与讨论

2.1 CP-70脱氯的影响因素

2.1.1 物料比例

当反应温度为25 ℃，反应时间为5 h，CP-70为3.000 g，乙醇为50.00 g，CP-70脱氯的情况如图2所示。随着NaOH用量的逐渐增加，脱氯率迅速提高，当碱的浓度超过一定值之后，其影响越来越小，直至不再影响脱氯的效果。

图2 NaOH浓度对脱氯效果的影响

2.1.2 温度

在CP-70质量为3.000 g，乙醇的质量为50.00 g，NaOH的质量为3.000 g，反应时间为5 h的条件下，温度对于CP-70脱氯的影响如图3所示。随着反应温度逐渐升高，脱氯效果也越来越明显。

2.1.3 时间

在CP-70的质量为3.000 g，乙醇的质量为50.00 g，NaOH的质量为3.000 g，反应温度为25 ℃的条件下，反应时间对于脱氯的影响如图4所示。由图4可以看出，前0.5 h反应速度较快，之后反应逐渐变缓，最终趋于平衡。

2.1 石蜡烯的组成、结构变化

2.2.1 氯含量测定

用燃烧法分别对 2.1.1节条件下制备的石蜡烯进行氯含量的测定，并与相应反应中CP-70脱氯百分率进行比较，结果如图5所示。由图5可知，石蜡烯中的含氯量与其反应过程中CP-70的脱氯百分率之和约为70%，与CP-70原料中的含氯量吻合。

2.2.2 双键值测定

图3 温度对CP-70的脱氯影响

图4 反应时间对CP-70的脱氯影响

图5 石蜡烯的含氯量与反应脱掉的氯的关系

用滴定法对 2.1.2节所制备的含氯量不同的石蜡烯的双键值进行测定，结果如图6所示。从图6可以看出，随着温度的升高，石蜡烯中测得的双键值并没有升高，尽管CP-70的脱氯量是随着温度升高而增加的，见图3。这是因为CP-70中氯含量大，它的每个碳原子上几乎都接有氯原子（分子式为C25H30Cl22），即使在脱氯量较少的情况下，也会形成—C≡C—或—C=C—C=C—键，而该实验方法只能测出其中的一个双键[19]。随着温度升高，脱氯量增加，石蜡烯中会形成更多的—C≡C—或—C=C—C=C—键，而实际所测双键值却并不会发生变化。

2.2.3 红外光谱分析

CP-70及石蜡烯样品的红外谱图如图7所示。其中，石蜡烯的制备条件是2.500 g NaOH，3.000 g氯化石蜡及50.00 g乙醇混合，在15 ℃和85 ℃下反应5 h后所得的产物。

图6 温度与双键值的关系

图7 CP-70与石蜡烯红外谱图比较

由图7可知，与CP-70相比，15 ℃条件下所得的石蜡烯谱图上多出一个1620 cm−1吸收峰，证明—C=C—的存在；同时多出3056 cm−1吸收峰，这是—C=C—H的伸缩振动峰；在2176 cm−1处出现一个小峰，证明有少量的—C≡C—产生；在3681cm−1和1259 cm−1处出现吸收峰，证明其中含有羟基，而在CP-70以及85 ℃条件下所得石蜡烯中均未出现此吸收峰，说明没有羟基。85 ℃条件下所得石蜡烯除了证明双键存在 1620 cm−1和 3056 cm−1吸收峰之外，在2176 cm−1处出现一个明显的吸收峰，证明产生了较多的—C≡C—键[20]。在CP-70中，700 cm−1处存在明显的吸收峰，但在石蜡烯上却并不明显，证明石蜡烯中的—C—Cl有所减少。尤其在85 ℃条件下所得的石蜡烯，700 cm−1处几乎无吸收峰存在，此时—C—Cl很少，导致它在氯仿中的溶解度降低，与实验现象一致。

3 结 论

CP-70在NaOH乙醇溶液中可以发生脱氯消除反应，生成石蜡烯，同时也伴随取代反应生成一定量的羟基。CP-70的脱氯率随着NaOH浓度和反应温度的升高以及反应时间的增加而升高，但当超过一定值时，其影响逐渐减小。升高温度有助于卤代烃发生消除反应生成不饱和双键。通过碘量法与红外光谱分析可知，石蜡烯中含有一定量—C≡C—和—C=C—键。

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