电泳膜接触器研究进展

邹文娴，卢会霞，王建友

（南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）

膜分离技术已在废水处理和工业生产中有着广泛的应用，尤其是像超滤、纳滤、反渗透等压力驱动膜过程。但压力驱动膜过程的高效性在一定程度上受限于膜污染和浓差极化[1-2]，并且对于相对分子质量相近的物质无法实现选择性分离。而像电渗析（ED）这样的电膜过程对于分离相对分子质量相似的荷电分子有很大的优势，且ED已在制药、食品等行业产品的分离、脱盐与提纯中得到了广泛的应用[3]。但由于离子交换膜的特性，相对分子质量超过500 Da的生物大分子，在ED中的迁移受限，这就限制了ED在分离诸如多肽和多元氨基酸等生物大分子中的应用[4]。为了克服离子交换膜的限制，已有研究者尝试在ED中引入多孔膜，或用多孔膜取代离子交换膜，构成电泳膜接触器（EMC）进行生物大分子的分离和纯化，并取得了一定的效果。

EMC是在传统的电渗析器中引入多孔膜，其中多孔膜作为两液流的分离界面，提供传质的场所。根据分离对象的不同，多孔膜可以为微滤、超滤或纳滤膜其中的一种。与传统的ED过程相比，多孔膜的引入可将ED的应用拓宽至相对分子质量大于500 Da的生物分子的分离与纯化领域，可实现相对分子质量大小相近而荷电性不同物质的有效分离；与压力驱动膜过程相比，由于外加电场的作用，使容易引起膜面污染的大分子蛋白等物质背离膜面迁移的速度增加，膜面污染得以有效地控制。EMC不仅为电泳操作放大提供可能同时也拓宽了ED的应用领域[5]。EMC在生物分子的分离纯化方面具有独特的优势，因此引起了众多学者的关注，近年来关于 EMC的研究取得了极大的进展。其中，接触器为超滤膜的电泳膜接触器（electrodialysis with ultrafiltration membranes，EDUF）是研究的热点。2005年Bazinet等[6]对EDUF申请了专利，之后众多研究者用EDUF分离生物活性分子[7-12]且效果较显著，显示了其在食品和制药等行业产品的分离和回收中广泛的应用潜力。

1 EMC的工作原理

EMC的原理如图1所示，离子交换膜或低分子截留量的多孔膜作为限制膜（RM）分隔开电极室和分离室。待处理的进料液从多孔膜的一侧或是两侧进入，在此发生质量传递。在唯一驱动力外加电场的作用下，进料液中的荷电溶质从料液室迁移到另一隔室。EMC的选择性分离是基于离子通过膜的传质速度差异，根据膜和溶质的特性，此差异可能源于溶液中各物质电泳迁移率的不同，溶质分子尺寸的筛分效应或是二者共同作用的结果[13-14]。EMC这种基于传统膜分离技术（根据溶质粒径大小分离）和电泳技术（根据溶质荷电性分离）的新型分离技术适于从复杂进料液中回收相对分子质量相似的荷电大分子物质。据此，可根据分离要求使用不同的膜堆构型和不同的膜接触器达到不同的分离目标。

图 1 EMC原理示意图

2 EMC的运行模式与膜堆构型

EMC与ED一样也有两种运行模式，即“分离模式”（separation mode）和“洗脱模式”（elution mode），如图2所示[15]。EMC分离室是由多孔膜分割开的两个隔室所组成，两隔室流出液中目标溶质的浓度高于和低于进料液，分别称之为 “浓室”和“淡室”。分离模式即进料液从多孔膜两侧进液，而洗脱模式是待纯化的溶液只从一个隔室进入即从多孔膜的一侧进液，另一个隔室通入缓冲液。这两种操作模式可用于获得不同的分离目标，就生产规模方面而言分离模式更具优势。相反，为了获得更高纯度的产品则要使用洗脱模式。

EMC也可通过膜的不同填装方式及使用不同类型的膜以达到所需的分离提纯目的。EMC膜堆构型，根据分离目标的不同，一般有同时提纯阴阳离子大分子物质和仅回收阳(阴)离子大分子物质两种如图3、图4所示。Firdaousa等[11，16]用图3所示的EDUF膜堆构型从苜蓿白蛋白水解液中同时回收阳离子多肽和阴离子多肽，用图4所示具有多个重复单元的构型从苜蓿白蛋白水解液中回收阳离子态的抗高血压多肽。根据EDUF膜堆中超滤膜截留相对分子质量（MWCO），低相对分子质量的多肽可通过超滤膜而高相对分子质量的多肽滞留在溶液中，相对分子质量相似带正电的多肽向阴极迁移，带负电的多肽向正极迁移进而达到回收阴阳离子多肽的目的。

图2 EMC的运行模式

图 3 同时提纯阴阳离子态物质构型

图 4 提纯阳离子态物质构型

3 EMC过程传质的影响因素

EMC是根据进料液溶质粒径大小和荷电性进行选择性分离提纯。溶质的迁移率与多孔膜特性（MWCO，膜材料等）、溶液pH值，施加电场强度以及溶质和膜之间的相互作用等密切相关。下文将对影响EMC过程传质的主要因素一一阐述。

3.1 pH值的影响

EMC适于从复杂的料液中分离回收荷电生物分子，而像蛋白质、多肽和氨基酸这样的生物分子中同时具有氨基和羧基，有两性电解质的性质。即：当溶液 pH＜pI时，该类大分子主要荷正电；而当pH＞pI时该类大分子主要荷负电；pH=pI时，该类分子则不荷电。因此，溶液的pH值会改变生物分子的荷电性，进而影响其在电场作用下的迁移和传质速率，故可通过控制溶液pH值获得所需荷正电或荷负电的物质。Ndiaye等[17]采用EMC技术从乳清溶液中分离乳铁蛋白（LF），实验中考察了pH值对LF（pI值为7.2）电泳迁移率的影响，当溶液pH值从3.0增加到7.2时，LF在此pH值范围内荷正电，LF(+)的电泳迁移率从 3.0×10−8m2/(V·s)减小到0.5×10−8m2/(V·s)，在 pH值为 7.2时 LF的电泳迁移率接近为0；当溶液的pH值从7.2增大到10时，LF在此 pH值范围内荷负电，LF(−)的电泳迁移率从 0.5×10−8m2/(V·s)变为−2.3×10−8m2/(V·s)；但当溶液pH值大于10时LF(−)的电泳迁移率开始减小，pH 值为 12时 LF(−)的电泳迁移率减小到−1.3×10−8m2/(V·s)。Firdaousa等[11]采用图 3所示构型从苜蓿白蛋白水解液回收多肽过程中也考察了pH值对回收多肽的影响，结果也发现苜蓿白蛋白水解液 pH值对其中多肽的传质影响极大，当苜蓿白蛋白水解液pH值为3.0时阴离子回收室（KCl 1）中多肽的浓度为42 µg/mL，pH值为9.0时该室的多肽浓度为140 µg/mL。

溶液的pH值除了影响待分离目标产物的荷电性与荷电量外，还会影响多孔膜表面的荷电性，从而改变待分离目标物和溶液中离子与多孔膜界面间的相互静电作用，进而影响过程的分离性能与多孔膜的污染状况[18-19]。有研究者[20-21]在一定的 pH值下，通过测定超滤膜面的Zeta电位来表征其荷电情况。结果发现，当溶液的pH值为7时，聚醚砜（PES）和醋酸纤维素（CA）超滤膜表面均荷负电。Susanto等[22]也证明PES超滤膜在溶液pH值为4～10时，膜面荷负电。Firdaousa等[16]报道，用阳离子交换膜和超滤膜交替排列构成的 EMC构型回收多肽过程中，在pH值为9.0时聚醚砜超滤膜表面主要荷负电，而水解液中荷正电的多肽与超滤膜之间的静电作用将会中和膜表面一部分的负电荷，使膜表面荷电量减少即发生膜污染，致使最后运行60 min中多肽的迁移减慢。因此，在 EMC运行过程中，合理的控制各股液流的pH值，对于提高分离过程的收率和维持运行稳定性尤为重要。

3.2 电场强度的影响

外加电场是 EMC运行的唯一驱动力，因此，电场强度是影响 EMC过程传质的另一重要参数。Doyen等[23-34]用图3所示的构型从雪蟹副产品水解液中分离抗菌多肽，比较了不同电场强度下多肽的迁移速率、相对能耗及收率，结果如表1所示。

由表1可知，电场强度对阴和阳离子多肽的迁移影响不同，其中阳离子多肽的迁移速率和收率随着电场强度的增大而明显有所提高，使用 MWCO为50 kDa的超滤膜时，当电场强度从2 V/cm提高到14 V/cm时，阳离子肽的迁移速率由2.58 g/(m2·h)提高到 5.40 g/(m·2h)，其收率也从 19.34%提高到43.10%。但电场强度对阴离子肽的迁移速率和收率的影响却不明显，在使用相同MWCO超滤膜的情况下，当电场强度从2 V/cm提高到14 V/cm时，阴离子多肽的迁移速率和收率变化不明显，且都相对较低。Bargeman等[25-26]采用EMC技术从αs2-酪蛋白水解液中分离出一种重要的抗菌活性多肽αs2-CNf（183～207），当外加电场从40 V增加到60 V时，回收到的αs2-CNf（183～207）量在此范围内呈线性增加。结果表明，提高电场强度可在一定程度上提高目标产物的迁移速率，增强过程的传质。但若施加的电场强度过高，当运行电流密度超过极限电流密度时，则易在膜的界面层内发生水解离。且众多研究者在EDUF运行期间观测到pH值的变化，推测有水解离的发生[13，16，27-28]，之后 Doyen等[29]研究了在EDUF运行过程中水解离现象对多肽迁移的影响，表明当施加的电场强度达到3.6 V/cm时，阴膜界面的电势差变化非常大，即此时超过极限电流密度，发生水解离。水解离产生的氢和氢氧根离子将会改变EMC中各隔室的pH值，进而影响过程的收率和稳定性，而且水解离还会使整个过程的能量效率减小。因此，在EDUF运行的过程中应根据收率和能耗确定最佳的电场强度。

表 1 不同电场强度下多肽迁移情况

3.3 膜材质的影响

EMC运行过程中，多孔膜和溶质间的相互作用可能引起多孔膜的污染，进而影响过程传质。不同材质的超滤膜在结构和性能上都存在一定差异，所以可根据待分离物质的特性选择不同材料的多孔膜，以尽量减小污染。表2给出了几种常见材质膜[乙酸纤维素（CA）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PS）]的特点，其中，EMC中常用到CA膜和PES膜。这是由于CA膜是由纤维素乙酰化得到的，就其性能而言，CA膜亲水性极好，亲水性对于减小膜污染非常重要，且对于氯和溶剂也有良好的抵抗性。然而，CA材料的膜存在一些缺点：不利于清洗，抗氧化性和化学稳定性差，机械强度差。而疏水性PES膜是由芳香环上重复交替的醚链和砜链所组成，PES膜强度高，形稳性和化学稳定性好[24，30]。但PES膜比亲水性的CA膜更易受到蛋白等疏水性物质的污染。如Doyen等[23]采用图3所示EMC构型，使用相同MWCO的PES超滤膜和CA超滤膜，对比了不同膜材质对雪蟹副产品水解液中多肽回收的影响，结果如表3所示。研究表明，在所采用的实验条件下，对于阴离子肽而言，使用CA膜时的收率大于使用PES膜的收率，而两种不同的膜材质对于雪蟹副产品水解液中阳离子肽收率的影响不大。此外还发现，用CA膜时KCl 1室中多肽的收率高于用PES膜时的收率，而KCl 2室使用这两种膜时多肽的收率相似。但是使用 CA膜时KCl 1和KCl 2室中均回收到高相对分子质量的多肽（900～15000 Da），而使用PES膜时两室均没有检测到高相对分子质量的多肽。同时通过超滤膜电导率测量及解吸实验判断超滤膜的污染情况，其中，靠近正极的超滤膜为UFM1，靠近负极超滤膜为 UFM2。新 CA 超滤膜电导率为(0.92±0.01)ms/cm，运行结束后 UMF1为(0.93±0.04) ms/cm，UFM2为(1.03±0.09) ms/cm，CA膜运行前后电导率相差不大；而新 PES超滤膜电导率为(0.86±0.02)ms/cm，运行后UFM1为(0.76±0.03) ms/cm，UFM2为(0.80±0.02) ms/cm，相比CA膜变化较大，这说明PES超滤膜受污染较CA超滤膜严重，且解吸实验也表明PES超滤膜解吸的多肽多于CA超滤膜。

此外，同材质不同MWCO的超滤膜也会对溶质的迁移有所影响。如Bargeman等[26]用PES超滤膜的EMC从αs2-酪蛋白水解液中分离提纯抗菌活性多肽 αs2-CNf（183～207），对比了不同 MWCO 的PES超滤膜对多肽迁移的影响。结果表明，用MWCO为10 kDa[孔径大约是αs2-CNf（183～207）相对分子质量的 3倍]的超滤膜时该多肽分子的平均迁移速率为0.75 g/(m2·h)，而使用MWCO为20 kDa[孔径大约是αs2-CNf（183～207）相对分子质量的 6倍]的超滤膜时αs2-CNf（183～207）的平均迁移率是使用MWCO10 kDa超滤膜时的3倍；而当使用MWCO分别为25 kDa和100 kDa的超滤膜时，该多肽的平均迁移率分别提高到 2.5 g/(m2·h)和 4 g/(m2·h)。从表1可知，当电场强度为14 V/cm时，用MWCO为50 kDa的超滤膜时，KCl 1室多肽的迁移率几乎是使用MWCO为20 kDa超滤膜的2倍，且使用MWCO为50 kDa超滤膜时，过程能耗较使用MWCO为20 kDa超滤膜时有所降低。这是由于低MWCO的超滤膜的膜孔与多肽分子间的摩擦力较大，而相对于高MWCO的超滤膜而言，这种摩擦力的作用较小。故可根据待分离物质和待截留物质的特性合理地选择膜材质和MWCO，以提高过程传质。

表2 不同材质超滤膜性能比较

表 3 超滤膜材质对多肽迁移的影响

4 EMC中膜污染状况

EMC运行期间多孔膜的污染状况亦备受关注。若多孔膜受到污染，不仅会影响生产率和效率，也会影响膜的使用寿命。EMC运行唯一的驱动力是外加电场，膜堆中无压力或压力非常小，故多孔膜的污染相对较小，而且 EMC运行期间存在的电动学现象在理论上也会很大程度地减小膜污染。但是膜和溶质间的相互作用则有可能会引起多孔膜的污染，膜污染通常会导致膜电阻的增大（电导率的减小）及膜厚度的变化。故可通过对比每次运行前后多孔膜电导率和膜厚度的变化情况来判断膜是否受到污染。Vanhoute等[31]采用EMC从水解液中分离多肽时，从超滤膜流动电位的变化以及通过超滤膜解吸实验证明超滤膜上吸附一定量的多肽，也就是说超滤膜受到了一定程度地污染，但是与压力驱动过程相比 EMC极大程度地减缓了超滤膜的污染。Poulin等[32]也在EMC运行12次中分别测量了超滤膜电导率，超滤膜的初始电导率为 1.267 mS/cm，在运行 12次后测得电导率在 1.117～1.190 mS/cm之间变化。超滤膜第1次和第12次使用之后电导率值仅差 6%，并没有发生显著地变化，同时还测定了运行前后超滤膜的厚度，也并没有观测到明显地变化，可以认为超滤膜的污染并不严重。其它一些研究者[9，11，13，16，33]也通过膜电导率和膜厚度的测量，证明超滤膜在EDUF运行期间的污染并不明显。

EMC运行期间多孔膜并没有明显的污染，主要是由于两个重要的电动学现象——电泳和电渗。电泳是粒子在施加电场的作用下相对静止流体运动，通过改变粒子的运动方向进而阻止粒子在膜上沉积[34]。而在由膜和滞留粒子层所形成的多孔基质上施加电压时，电势也会促进液体通过膜孔，引发了一个所谓电渗流，电渗在一些系统中对保持渗透通量起到重要作用[35-36]。此外，也可通过改变溶液的pH值，离子强度或使用不同材质的多孔膜改善膜和溶质间的相互作用，进而减小多孔膜的污染。

5 EMC的应用

EMC基于其特殊构型是一种高选择性的非常有前景的生物分子分离技术。Firdaousa等[32]采用EDUF从含有70多种多肽的苜蓿白蛋白水解液中回收有价值的多肽，在回收室中选择性回收了8种多肽。Poulin等[23]在最佳的运行条件下，经过90 min运行获得了浓度为30%、总收率为29%的β-lg 142～148多肽，这些研究均有力地证明了EMC是一种高选择性的可用于分离提纯生物活性分子的新技术。为了开发有价值的功能食品和药品，有研究者从食品蛋白酶水解液或微生物发酵液中分离出一些影响消化、内分泌、免疫系统及神经系统的多肽等生物活性分子，而这些生物活性化合物必须进行分离纯化，但这些荷电生物大分子的相对分子质量极为相似，且水解液中还存在一些相对分子质量更大的杂质分子。若用传统的压力驱动膜过程或是电渗析都难以达到分离纯化的目的，而 EMC为此提供了可能。其中EDUF的第一次探索应用是分别从烟精和绿茶汁中分离烟草多酚和绿茶儿茶酚[9，37]，之后其它研究者尝试采用EMC从β-乳球蛋白、苜蓿白蛋白及雪蟹副产品水解液中分离回收生物活性多肽，且成功地从水解液中获得了抗高血压多肽和抗癌多肽[9，11-13，27，32，38-39]。Doyen 等[44]用图 4 所示构型，第一次在原料室中加入胰蛋白酶，水解β-乳球蛋白地同时分离回收多肽，获得了降低胆固醇多肽，抗高血压多肽及抗菌多肽。而 Bazinet等[31，41-42]及Husson等[43]则用 EDUF生产浓缩含有抗氧化酚类物质的红莓汁。也有研究者[40]用EMC分离壳聚糖低聚物等相对分子质量相对较小的生物分子，甚至有研究者尝试用EMC进行海水脱盐[45]。

综上所述，EMC适用于大规模从复杂的进料液中根据物质的荷电性和相对分子质量分离提纯有价值的物质，可以用于制药和食品行业中荷电生物活性分子分离和提纯，也可以用于从工业废水中回收有价值的物质。随着环境法规的进一步完善和严格，以及对循环经济和绿色经济的响应，EMC为高效清洁的分离提纯产品及再处理废水的同时从中回收废水中残留的有价值物质提供了可能。但是 EMC仍处于实验室的研究探索阶段，距实际应用尚有一定距离。目前文献中报道的 EMC膜组件处理量均较小，因此开发出具有可重复单元、易于工业放大、实用性强的膜组件将是 EMC工业化应用的关键所在。此外，还需对 EMC过程的传质机理、膜污染与控制机理等方面进行更为深入和系统的研究，为EMC过程的优化提供理论依据。

6 结语与展望

EMC在放大电泳技术的同时拓宽了ED的应用领域。其在分离提纯相对分子质量相似的荷电生物分子物质中具有很大的应用潜能，尤其在食品和制药行业中开发有价值的功能食品和新药品时，EMC可从复杂的进料液中分离提纯目标物质同时保持目标分子的完整性。其为食品行业和制药行业提供了一种绿色经济高效的分离提纯方法。近年来 EMC工艺发展迅速，但是现在还仅限于实验室范围内的研究，其应用到实践中还存在很多技术上和商业化的难题有待解决。

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