F-T合成蜡油加氢裂解反应过程研究进展

杨 超，蒋 坚，鲁 丹，曹发海

（1华东理工大学化工学院，上海 200237；2燕山大学里仁学院，河北 秦皇岛 066004）

随着石油供应短缺形势的加剧和环保法规的日益严格，利用煤、天然气和生物质通过F-T合成制取清洁的石油替代液体燃料再次成为了当今社会的研究热点[1-3]。虽然F-T合成油具有无硫、无氮、低芳烃的特点，燃烧性能好，污染物排放量少[4]，但是由于受Anderson-Schultz-Flory规律限制，费托（F-T）合成不能直接高选择性地获得单一馏分产品[5-8]。以柴油为主要产品的合成油生产工艺路线中，低温法F-T合成是优选的合成路线，可以满足运输燃料油向洁净优质柴油逐步转变的需求[9-10]；费托合成加氢精制柴油馏分主要由正构烷烃组成，虽然其十六烷值可达80以上，但其流动性较差，不能直接用作运输燃油[11-12]。另外，F-T合成过程生成的40%～60%的蜡油无法直接用作燃料油，通过轻度加氢裂解F-T合成蜡油可使柴油总选择性提高到80%（质量分数）以上[13-14]；裂解生成的中间馏分油凝点可以降至-10 ℃以下，流动性能得到极大的改善[15-16]。

加氢裂解是利用F-T合成蜡油生产高品质柴油和喷气燃料的一个重要工艺，Shell、Sasol、BP等公司[15，17]对这一过程进行了大量研究，任杰[18]和Klerk[19]等在综述 F-T合成粗油品加工精制中也都对 F-T合成蜡油的加氢裂解进行了介绍；Bouchy等[20]对F-T合成蜡油加氢裂解和选择性加氢异构化的机理和催化剂进行了评述。本文将从F-T合成蜡油加氢裂解的反应机理、动力学研究、催化剂制备和影响因素4个方面对F-T合成蜡油加氢裂解反应过程的研究进展进行讨论。

1 F-T合成蜡油加氢裂解反应机理

加氢裂解可以将高沸点大分子重质原料转化为高价值的轻烃分子，是石油炼制中十分重要的一个生产过程。Coonradt等[21]在Pt催化重整反应机理的基础上，构建了石油重质油的双功能加氢裂解反应机理。虽然F-T合成蜡油的组成与石油重质组分有所不同，但广泛使用的加氢裂解催化剂都是同时具有加氢和酸性功能的双功能催化剂；目前最为认可的F-T合成蜡油加氢裂解机理也是双功能碳正离子反应机理。F-T合成蜡加氢裂解包括加氢/脱氢、质子化/脱质子化及异构化/裂解等反应，其主要反应历程为：①反应烷烃吸附于金属活性位并脱氢生成烯烃；②烯烃扩散到酸性位质子化形成碳正离子；③碳正离子在酸性位上裂解成碳数较低的烯烃和碳正离子，或者被异构化为碳数不变的异构碳正离子；④生成的碳正离子在酸性位上脱质子化成产物烯烃；⑤产物烯烃扩散回金属位加氢形成产物烷烃；⑥产物烷烃从催化剂上脱附。

对于碳正离子的异构化反应，主要可以分为两类：A型为质子（或烷基）转移异构化，反应只改变取代基的位置，而不改变取代基的大小和数目；B型为质子化环丙烷过渡态异构化，使得产物的异构化程度增加，但其反应速率要远低于 A型异构化[20]。对于碳正离子的裂解反应，主要是在β位发生断链反应（β裂解），根据反应前后碳正离子的稳定性，β裂解可被分为5类[20]；Calemma等[22]研究表明，三支异构体的裂解反应速率要远大于双支和单支异构体的裂解速率。F-T合成蜡油双功能加氢裂解为脱氢、异构化、β裂解连续反应，不发生环化和芳构化，因此加氢裂解F-T合成蜡油生产柴油可极大地提高油品的流动性能，但同时仍保持较高的十六烷值（＞70）[16]。

2 F-T合成蜡油加氢裂解动力学

将反应所涉及的所有组分和反应步骤都考虑在内的理想动力学模型能够预测所有组分的变化及其对反应的影响情况，但是F-T合成蜡油的碳数分布极广，其在加氢裂解过程所涉及的反应和中间产物种类更为巨大，求解包含所有组分和反应的动力学模型参数很难实现，因此F-T合成蜡油加氢裂解动力学的研究主要有集总动力学和单事件动力学两种。

集总动力学根据反应各组分的某些特点（如沸点、分子量、物质结构、反应性质等）划分集总，从而将有大量组分参与的复杂反应网络用较少的虚拟组分反应简化代替，使得模型的求解得以实现。单事件动力学则是根据反应机理，用质子化/脱质子化、异构化、裂解等基本反应步骤表示所有组分的详细反应网络，基本反应步骤的速率常数根据过渡态理论由单事件数和单事件速率常数确定；而基本反应步骤的类型远小于各组分的反应数，从而既简化了动力学模型，又保持了详细反应网络的所有细节[23]。

2.1 集总动力学

Pellegrini等[24]首先按产品需求将F-T合成蜡油加氢裂解产物划分为气态烃、汽油、煤油、柴油和尾油5个组分，再结合正构烃和异构烃反应活性的差别，划分出异构和正构组分，建立了F-T合成蜡油加氢裂解的九集总动力学模型，模型用于平推流管式反应器的模拟，出口产品组成计算值与实验值吻合较好，但模型预测氢油比对反应的影响精确性较差。Pellegrini等[25]随后从反应机理方面假设中心断裂原则来简化 F-T合成蜡油加氢裂解的反应网络，从而构建出了满足质量守恒的全组分动力学模型。对于动力学参数的求解，既可以直接利用原有九集总模型的求解结果，也可以通过最小二乘法拟合各模型参数随碳原子数的变化函数，从而得到各组分的模型参数解。为了进一步提高模型的准确性，更加符合 F-T合成蜡油加氢裂解气-液-固三相反应的实际情况，Pellegrini等[26]在全组分动力学模型的基础上考虑了汽液平衡的影响，以逸度取代以前动力学方程中的压力，使得模型对操作条件的影响预测精确性得到了极大的提高。Gamba等[27]引入裂解概率函数来细化碳链的断裂位置，消除中心断裂假设；并通过热力学计算进一步关联了温度对Langmuir吸附常数、异构化反应平衡常数的影响，使得模型模拟能力得到强化。随后 Gambaro等[28]又通过动力学常数的修正，使用新的异构化、裂解速率表达形式，引入质子化平衡常数来表达质子化/脱质子化反应步骤，使得模型进一步细化，改进的模型模拟结果基本上能够完全与实验值相重合。

Moller等[29]按碳原子数划分集总模型，以碳正离子反应的相对速率关联各反应速率常数，汽液平衡的影响则直接通过热力学计算表示，最终建立的动力学模型仅需求解叔碳正离子裂解生成仲碳正离子唯一速率常数参数。虽然模型对于温度、压力微小改变表现出非敏感性，但是模型可以不用调整参数就对任意转化率下的产品选择性进行预测，且由于仅有一个模型参数，模型也更容易推广于反应器的模拟优化。Adam等[30]以碳链长度为特性，并根据反应物分布函数的不同（幂函数型分布和γ分布）构建了两种F-T合成蜡油加氢裂解连续集总模型，F-T合成蜡油（C5～C70）加氢裂解的实验结果表明，反应物分布函数为γ分布时，由于动力学模型参数更多，因此模拟结果与实验结果的一致性要优于幂函数型分布，但是未知参数较少的幂函数型分布模型更加容易实现实际应用。

孙季昺等[31]通过异构化因子概念的引入来代替九集总模型中的异构体集总，使得模型参数和反应网络得到了极大的简化，56号半炼蜡加氢裂解实验结果表明，建立的五集总动力学模型虽然减少了集总数，但模型的精确性并没有因异构化因子的引入而变差。

2.2 单事件动力学

对于F-T合成蜡油的加氢裂解，构建真正完全的反应网络计算耗时太大，加之现有的分析技术不能完全实现分子水平的鉴定，通常的做法是在详细反应网络的基础上再进行一定程度的集总（后集总）。集总组分的反应速率等于集总内所有组分基本步骤反应速率之和，集总动力学常数则由集总系数和基本步骤速率常数求取，因此集总后模型仍可保持单事件动力学与进料组成无关的特点。

Schweitzer等[32]以正十六烷（n-C16）为模型化合物，求解出12个加氢裂解单事件速率常数，构建的单事件动力学模型与 n-C16加氢裂解的实验结果相一致；按照碳原子数和异构体分支数目构建后集总单事件动力学模型，用于复杂混合物（C11～C18）的加氢裂解模拟结果也与实验结果较为吻合，证明了单事件后集总动力学的可行性。Martens等[33]用单事件后集总动力学模拟真空瓦斯油（VGO）加氢裂解时，提出可采用结构分类法直接由热力学数据计算集总系数，避免了生成详细反应网络所需的大量计算量和计算机存储需求。Valery等[34]则通过侧链活性中间体概念的引入，采用递归方法求解每个集总的单事件对称数，也可以不用生成详细反应网络而直接计算出集总系数，并将单事件动力学推广至高碳数角鲨烷（i-C30）的大反应网络加氢裂解模拟。Guillaume等[35]总结表明，结构分类法和侧链分解法对减少F-T合成蜡油加氢裂解单事件反应网络生成计算量的能力相同，但能够由计算机直接计算出单事件数的侧链分解法可以减少手工输入的数据量，因此更加容易应用于F-T合成蜡油加氢裂解的单事件动力学模拟。

Kumar等[36]构建了一种机理动力学模型，将酸催化碳正离子反应和金属催化加氢/脱氢反应同时作为速率控制步骤。酸催化反应基本步骤的指前因子用单事件动力学求出，相应的活化能则由Evans-Polanyi关系式直接计算；通过假设金属位脱氢活化能仅与烯烃双键碳原子性质（伯碳、仲碳、叔碳）有关，采用不受碳原子数、双键碳原子性质影响的统一脱氢指前因子；最终用加氢裂解 n-C16的实验数据求出机理动力学模型的14个独立参数。对于复杂反应（C16～C32）加氢裂解的模拟，由于模型中引入了加氢/脱氢平衡程度参数，使得模型可以定量描述催化剂种类和操作变量对反应的影响，从而指导催化剂筛选和工艺条件优化等工作。

集总动力学可以很方便地实现F-T合成蜡油加氢裂解的模拟，最高碳数已达到 C70[24-28]，但是其精确性却受到限制，增加集总组分数可以极大地提高模型的精确性，但同时又会迅速增加待求参数量和反应网络的复杂性；另外，集总动力学通常对原料组成依赖性较大，使得模型的推广应用受限。单事件集总动力学考虑了所有组分的全部反应，因此模型的精确性通常优于集总动力学，而且模型不受原料组成的限制；但是即使采用了简化方法，反应网络的计算量也远大于集总动力学，且目前研究所涉及的最高碳原子数仅在 C36左右[33-35]，对于 F-T合成蜡油加氢裂解的模拟应用还有待于进一步研究证实。

3 F-T合成蜡油加氢裂解催化剂

F-T合成蜡油加氢裂解生产高品质柴油和喷气燃料，需要能够高选择性地将原料中的重质组分转化为中间馏分（C10～C22），并且中间馏分油要有较高的异构烃含量以提高低温流动性。因此，理想的加氢裂解催化剂金属活性位与酸性活性位间距要足够短，以便烯烃中间体的扩散不会受到限制；加氢活性要足够强，能够迅速加氢饱和从酸性位上脱附的中间反应产物，从而避免中间馏分油的二次裂解；酸性位和金属位要相互平衡，以实现重质组分裂解和中间馏分异构化的需求。目前，F-T合成蜡油加氢裂解催化剂常用的活性金属包括贵金属Pt、Pd，过渡金属VIA(Mo，W) 、VIIIA(Co，Ni)以及 VIA和VIIIA双金属（Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo）硫化物；常选择无定形硅铝、γ-氧化铝、硅酸铝、阴离子改性氧化锆、USY分子筛、柱状蒙脱土等固体酸作为催化剂酸性载体[20]。

3.1 过渡金属催化剂

F-T合成蜡油加氢裂解最早使用的催化剂为硫化态Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo双金属负载型催化剂。根据甲苯加氢的反应结果，双金属催化剂中两种金属的原子配比（ρ=Ni(orCo)/[ Ni(orCo)+Mo(orW)]）为0.25左右时催化剂的加氢活性最好[20]。双金属催化剂在反应过程中通常需要通入H2S、二甲基二硫醚等含硫化合物以保持催化剂的硫化态，Leckel[37]研究表明，反应过程中催化剂的硫化情况会极大地影响催化剂的活性和中间馏分选择性，通常尾气中H2S含量为100～200 µg/g时能够保持催化剂的硫化活化态。Haan等[38]研究表明，非硫化 Ni/SiO2-Al2O3催化剂虽然也可获得与硫化双金属催化剂相似的转化率和中间馏分选择性，但是由于Ni的氢解作用，会生成较多的C1～C2低碳烃。

Hwang等[39-40]对双金属Ni-Mo/SiO2-Al2O3催化剂制备过程及反应性能的研究表明，在溶胶凝胶法制备载体的过程中，与乙醇溶剂相比，用水作溶剂时制得的催化剂酸性更强，具有更大的比表面积和孔径，从而催化剂表现出更好的活性和中间馏分选择性[39]；（硫化态）Ni-Mo/SiO2-Al2O3催化剂的酸量随SiO2含量呈现“火山”形变化，催化剂的转化率随酸性而增加，但是具有中等酸量的催化剂中间馏分产率最高[40]。Lee等[41]预期TiO2-SiO2载体能获得更强的酸性和热（机械）稳定性，研制的硫化Ni-Mo/TiO2-SiO2催化剂酸性及加氢裂解性能随TiO2含量的变化与Ni-Mo/SiO2-Al2O3催化剂呈现出相似的规律。Francis等[42]以金属功能和酸性功能的亲密性为准则设计加氢裂解催化剂，采用浸渍法在USY分子筛中引入Ni，制得含Ni分子筛载体，然后采用同时浸渍法负载Ni-Mo双金属；当USY分子筛引入1.4%（质量分数）的Ni时催化剂性能最好，与不含Ni的USY分子筛催化剂相比，角鲨烷（i-C30）加氢裂解达到相同转化率达（65%）所需温度可降低6℃，中间馏分选择性提高了7%。

分子筛载体酸性较强，表现出高的反应活性，而无定形硅铝载体的中等强度酸性位较多，表现出较好的中间馏分选择性。Jiang等[43]提出结合两者的优点互补，对分子筛改性Ni-W/(无定形)SiO2-Al2O3催化剂进行了研究，结果表明与常规催化剂相比，达到90%的蜡油转化率，添加20%β分子筛改性的催化剂反应温度可以降低约 60 ℃，虽然中间馏分选择性稍有下降，但液体烃（C5～C20）总产率基本不变。

3.2 贵金属催化剂

虽然非贵金属催化剂已在加氢裂解反应过程中得到了广泛应用，但是由于费托合成蜡油不含硫，因此需要向反应气氛中注入硫化物以维持催化剂的活性和选择性，给装置的操作带来了一定的不便。贵金属催化剂在运转过程中不需要引入硫，且其加氢活性强，引起了极大的研究兴趣。

3.2.1 Pd系催化剂

Cho等[44]对F-T合成和加氢裂解双段床反应进行了研究，第一段床层装填 Co基催化剂进行 F-T合成，第二段床层对合成油进行加氢裂解提高中间馏分的产率。对比Pd负载不同载体（介孔Al2O3、酸性Al2O3、商业Al2O3、凝胶Al2O3、介孔SiO2）的加氢裂解性能结果表明，介孔Al2O3的酸性最强，其Pd负载催化剂加氢裂解双段床F-T合成蜡油活性最好，第二段中间馏分选择性增加了14.6%（质量分数）。Cho等[45]还细致考察了双段床 Pd/Al2O3加氢裂解催化剂的载体（凝胶 Al2O3）焙烧温度效应，NH3-TPD表征结果显示，800 ℃焙烧的凝胶氧化铝具有最多的中等酸，相较于其它温度焙烧的载体用于双段床加氢裂解时，表现出最优的蜡油转化率和中间馏分选择性增长量。Lee等[46]研究了 Al含量对Pd负载介孔Al2O3-SiO2催化剂性能的影响，与Ni-Mo双金属催化剂一样[40]，具有中等酸强度的催化剂（Pd/SA-69）加氢裂解性能最好。

Nam等[47]对Pd负载介孔Al2O3的制备方法进行了考察，结果表明，采用共沉淀法比常规浸渍法制备的催化剂具有更好的 Pd分散性，用于双段床的加氢裂解反应，共沉淀催化剂第二段床层出口的C10～C20选择性为49.1%，比浸渍催化剂高3.2%。对双段床加氢裂解催化剂失活的研究也表明，Pd的分散性和Pd表面积会影响催化剂的加氢裂解性能，反应100h后的催化剂TEM图像显示出失活催化剂的金属Pd流失及晶粒聚集现象，H2化学吸附实验也表明了失活催化剂的Pd分散性和Pd表面积变得很差，分散性由20.5%降为2%，Pd表面积由91.4 m2/g Pd降为9.1 m2/g Pd[48]。

3.2.2 Pt系催化剂

Leckel[49]在研究Pt负载无定形硅铝催化剂时发现，金属Pt的负载会改变载体的酸性，当无定形硅铝中SiO2质量分数为60%～80%时，载体仅有B酸位；但是当浸渍负载金属Pt以后，含75%（质量分数）SiO2的催化剂也表现出红外吡啶特征峰（1548 cm−1和1452 cm−1吸收峰）；而含40%（质量分数）SiO2的载体虽然B酸量最大，但是负载Pt以后，B酸量却被减少，而且含75%（质量分数）SiO2的无定形硅铝Pt负载催化剂，金属Pt的分散性也要优于含40%（质量分数）SiO2的无定形硅铝催化剂。因此，含75%（质量分数）SiO2的无定形硅铝负载Pt催化剂加氢裂解性能最好；通过在催化剂中引入2%（质量分数）左右的WO3（或MoO3）改性后，催化剂的B酸位会进一步增加，催化剂的反应性能也相应提高。

Liu等[50]对比研究了 Pt负载柱状蒙脱土、HZSM-5、HY、WO3/ZrO2及 Al2O3-SiO2催化剂的F-T合成蜡油加氢裂解性能，结果表明，酸性较弱的Pt/Al13-Mont中间馏分选择性最好；同时还发现过高的 Pt负载量会加大氢解作用而使轻烃组分增多。Kasza等[51]考察了Pt负载量对Pt/SAPO-11催化剂加氢裂解性能的影响，发现随着 Pt含量的增加，产物中异构烃的含量也增加；但Pt负载量超过0.4%（质量分数）时，加氢活性已经足够匹配SAPO-11的酸性，继续增加Pt的负载量，对催化剂性能的促进已不明显。

3.3 杂多酸催化剂

杂多酸催化剂通常具有很强的酸性，在较低的温度下也具有很强的加氢裂解活性，因此又被称为超强酸催化剂。Lee等[52]通过离子交换法制备了一系列的 Pd0.15CsxH2.7−xPW12O40杂多酸催化剂，认为杂多酸催化剂的加氢裂解性能由表面酸量而非总体酸量控制，中等表面酸量的Pd0.15Cs2.7PW12O40催化剂的中间馏分收率最大。Martinez等[53]通过聚乙烯醇模板共沉淀法制备了一系列Pt/WOx-ZrO2杂多酸催化剂，并以n-C16为模型化合物与常规Pt/USY、Pt/Al2O3-SiO2催化剂进行了加氢反应对比。结果表明，虽然杂多酸催化剂的 C16异构化选择性低于常规中弱酸，但是达到 80%转化率所需温度仅为200 ℃，约比无定形硅铝低140 ℃，比USY分子筛低60 ℃。Zhou等[54]通过浸渍法制备了PtWZr、PtSZr杂多酸催化剂，实验表明PtWZr具有很好的异构化能力，但是裂解性能不足；而通过在杂多酸催化剂中机械混合引入丝光沸石、Y分子筛、β分子筛、钨酸锆、硫酸锆等酸性载体，可以诱导杂多酸催化剂与酸性载体的交互作用，实现高选择性的裂解生成异构化中间馏分。

4 F-T合成蜡油加氢裂解影响因素

F-T合成蜡油加氢裂解反应的影响因素众多，除了催化剂的影响外，还受到原料组成（氧化物、碳链长度），工艺条件（温度、空速、压力和氢油比），反应工艺（操作方式、工艺流程）等因素的影响 。

4.1 原料组成的影响

F-T合成蜡油主要由线性长链烷烃组成（95%以上的正构烷烃），含有少量的异构烷烃和烯烃，无硫、无氮、极低芳烃（质量分数＜1%），杂原子主要是以醇、羧酸等化合物形式存在的氧。

4.1.1 氧化物的影响

F-T合成蜡油中少量杂原子含氧化合物的存在会改变酸性位与金属位的平衡关系，影响催化剂的转化率和选择性。Leckel[55]在LHSV=0.55 h−1，P=7 MPa，氢油比=1500(V/V)的条件下，用硫化态NiMo/SiO2-Al2O3催化剂加氢裂解经过加氢预处理的 F-T合成蜡油达到 70%转化率所需温度为360 ℃，而加氢裂解含有氧化物的非加氢蜡油达到相同转化率（69%）所需反应温度要高 15 ℃，但非加氢蜡油表现出更高的气态烃和柴油选择性。

Leckel[56]通过十四醇和十二酸作F-T合成蜡油含氧化合物模型分子进一步研究表明，酸和醇的存在都会降低反应的转化率，且反应原料中添加醇使催化剂活性降低程度更大；但是醇和酸对于柴油选择性表现出不同的影响结果，醇吸附于酸性位，使得催化剂的相对金属活性更强，柴油选择性提高；而羧酸则吸附于金属活性位，使得催化剂的相对酸性活性更强，使得二次裂解加剧，柴油选择性降低。Guedes等[57]以十醇（或水）的研究也表明，氧化物会降低催化剂的转化率而增加异构化选择性；并且还发现，添加醇（或水）的反应后催化剂性能发生永久性变化，催化剂的 B酸量降低，活性金属 Pt晶粒变大，Pt的分散性变差。

4.1.2 碳链长度的影响

Sie[58]研究正构烷烃加氢裂解机理时发现，正构烷烃的裂解活性与仲碳数成正比，碳链越长、亚甲基（仲碳）越多，相应的反应活性越强。Denayer等[59]对不同碳链长度烷烃的吸附试验表明，分子筛的吸附能力随碳原子数增大而增强；多组分参与的竞争吸附中分子筛表现出高碳数烷烃优先吸附性。因此，碳链越长的烷烃表现出越高的反应活性，而且不同碳链长度烷烃混合进料时，长链烷烃还会被优先吸附转化，相对抑制低碳数烷烃的反应[60-61]。

Leckel[55]在 P=3.5 MPa，氢油比=1500(V/V)，LHSV=0.55 h−1的条件下，对比 NiMo/SiO2-Al2O3催化剂加氢裂解不同长度的F-T合成蜡油结果同样表明，碳原子数越大反应活性越强，在相同温度下，含有更多轻烃组分的轻质ARGE固定床F-T合成蜡油转化率约比重质淤浆床F-T合成蜡油低6%；但是由于轻烃挥发改变汽液平衡，在相同的温度下，轻质蜡油可以获得更高的中间馏分选择性。通过在F-T合成蜡油里添加轻烃（C1～C30）的结果也表明，当转化率为20%～80%时，反应优先裂解C22+组分，轻烃的加入使得中间馏分的收率增大约12%～4%；当转化率高于80%以后，由于发生二次裂解，对中间馏分选择性的增强作用将减少[55]。

4.2 工艺条件的影响

F-T合成蜡油加氢裂解的主要工艺条件为温度、压力、空速和氢油比，实验表明温度和空速对反应转化率影响最大，而且温度与氢油比、空速存在较强的交互作用；产品的异构化程度则受温度、压力和空速的影响最大[62]。

温度增加可以促进加氢裂解的转化率，增加中间馏分油中异构烃比例，提高柴油产品的低温流动性能，但是温度对于裂解反应的加强作用更强，从而使得液体产品的柴油/汽油比例降低[63]。

空速增加会减少反应（停留）时间，从而使得加氢裂解转化率下降；在其它反应条件不变时，增加空速可以提高柴油选择性，但是会降低柴油异构烃的比例，使得柴油凝点升高，低温流动性变差[63]。

压力增加会降低反应的转化率，氢分压通常表现为−1的表观反应级数[64]。根据典型的双功能反应机理，高的氢分压会抑制脱氢步骤的速率，降低烯烃中间体和碳正离子的浓度；另一方面，高压会抑制轻烃组分的挥发，使得液相中反应活性强的高碳数分子富集程度也不如低压情况。增加反应压力可以提高柴油选择性，但是会降低柴油的异构烃比例，使得低温流动性变差[63]。

增加氢油比会改变反应的汽液平衡，使得蒸发量增大，降低了液相实际反应空速，并且使得液相中反应活性强的C22+相对浓度增加[62]，在其它反应条件相同时，增加氢油比会增加反应的转化率，但是却基本不改变柴油馏分的选择性[55]。

Leckel[55]研究表明，温度、空速、氢油比和压力相互间影响的综合结果会使得柴油选择性表现出一定程度的转化率依赖性。Calemma等[62]研究也表明，当转化率低于80%时，柴油的收率随转化率增加而增加；但是当转化率超过80%以后，由于二次裂解降低了柴油选择性，使得柴油收率反而随转化率增加而降低。因此，加氢裂解F-T合成蜡油生产柴油理想的操作条件应为较低的压力、较高的温度、空速和氢油比以及适当低的转化率，从而高选择性获得低温性能好的柴油组分。

4.3 加氢裂解反应工艺

Klerk[65]对 F-T合成蜡油与石油重质油加氢裂解对比分析表明，由于F-T合成蜡油主要组分为直链烷烃，杂原子和芳烃含量都极低，因此F-T合成蜡油比石油重质油加氢裂解反应条件缓和得多；同样的，由于F-T合成蜡油芳烃、杂原子含量低，其加氢反应很容易进行，基本不会引起催化剂的结焦失活，优化设计的催化剂寿命预期可达到两年以上[17]。所以除了所使用的催化剂有所不同外，石油重质油加氢裂解所采用的反应器和工艺技术通常足够满足F-T合成蜡油加氢裂解的需要[19]。

4.3.1 操作方式的影响

由于柴油选择性对转化率的依赖，为了减少二次裂解生成过多的低价值气态烃，F-T合成蜡油加氢裂解一般选择适当低的转化率。Leckel[55]对 F-T合成蜡油加氢裂解循环操作实验研究表明，达到相同的转化率，循环操作所需温度比单程操作低，循环操作的柴油选择性有所降低，但是汽柴油的总体选择性基本不变。虽然循环的物料并没有被裂解，但是已经进行了一定程度的异构化反应，因此循环物料的反应活性要高于新鲜物料，所以F-T合成蜡油加氢裂解采用循环操作时，设计的循环进料位置应低于新鲜进料[55]。

Merwe等[66]对滴流床反应器物料的流动方式进行了实验室和中试规模考察，实验室小试装置加氢裂解F-T合成蜡结果表明，当反应条件相同时，氢气和石蜡油并流向上进料的转化率高于并流向下，但是并流向下进料表现出更好的柴油选择性；中试规模实验结果表明，并流向上柴油产品的异构化比例更高，低温性能更好。并流向上操作可以提高催化剂的润湿效率，减少传递过程的限制，因此反应转化率更高；但是并流向上需要注意避免液泛的问题，而且对于放大到工业化的实际操作，还需要对过程的传递性能作进一步考察。

4.3.2 反应精馏工艺

考虑到F-T合成蜡油与中间馏分的沸点相差很大，且裂解产物还会进行深度裂解等因素，Espinoza等[67]提出了将F-T合成产品的精馏分离和加氢裂解结合在一起，即F-T合成蜡油的加氢裂解反应精馏工艺使裂解生成的中间馏分及时从催化剂床层分离以减少二次裂解，从而增加高转化率下中间馏分的选择性。

图1 F-T合成蜡单段加氢裂解反应精馏示意图[67]

反应精馏塔分为反应段、精馏段和提馏段3个部分，反应段装填加氢裂解催化剂，精馏段和提馏段则采用常规精馏塔的设计构造，如图1(a)；而图1(b)所示的带侧线和汽提塔组合工艺可以按照产品需求将塔顶流出物进行更细致的划分。F-T合成蜡油（C1～C80+）经过预热（约300～400 ℃）后从催化剂床层与提馏段之间进料，原料中的液相重质组分向下流动至反应段被加氢裂解，气态轻烃则向上流动至精馏段与回流液进行热量和质量交换，使得较重的组分重新回流至反应段进行加氢裂解；氢气从提馏段的下部进料，在提馏段中对液相中的轻质组分进行抽提后形成富氢流体（汽相），为反应段提供加氢裂解所需氢气。塔顶产品经冷凝器分离出气态烃（C1～C4）和液体烃（C5～C22）采出，塔釜的重质尾油采出后再与新鲜原料循环进入反应精馏塔。其结果表明，采用反应精馏工艺加氢裂解 F-T合成蜡油，当 C21+转化率为 30%～90%时，柴油/石脑油的比例约为 4.2～2.5，比传统加氢裂解高0.7～1.3，表明了反应精馏工艺加氢裂解F-T合成蜡油可以有效地减少二次裂解，提高柴油选择性[67]。

Abharl[68]直接将加氢催化剂作为F-T合成蜡油加氢裂解反应精馏塔的填料，提出了两段加氢反应精馏的工艺，如图2。F-T合成液体产品（C10～C50+）经预热、闪蒸成汽液两相进入反应精馏塔，汽相轻烃向上经过加氢催化剂（催化段 a）加氢饱和不稳定轻质组分；液相重烃向下流经加氢裂解催化剂（催化段 b）裂解成中间馏分；氢气从加氢裂解催化床层下部进料。塔顶冷凝器部分冷凝，非冷凝氢气流可以作为加氢原料循环使用；冷凝液相轻烃组分（主要为 C5～C10）部分回流，其它的从塔顶采出作进一步加氢精制。重质组分经催化段b加氢裂解反应后，未反应的蜡油质组分循环回加氢裂解催化剂的上部（或与原料混合）进行加氢裂解反应；柴油产品（C10～C20）从氢气进料以下侧线采出，在汽提塔内抽提出汽油组分，由反塔顶回流至加氢催化段a，气提塔底部高温柴油经换热器预热反应原料回收热量后采出送至产品储罐。

图2 F-T合成蜡两段加氢裂解反应精馏示意图[68]

庞璐[69]以F-T合成蜡油加氢裂解九集总动力学模型为基础，用Aspen Plus对F-T合成蜡油加氢裂解反应精馏进行了模拟计算。反应精馏塔理论板数为27块，石蜡油（C1～C70+）进料温度为330 ℃。2～12块板为精馏段，塔顶冷凝器出口温度为30 ℃，部分冷凝采出C1～C4气态烃，液相产物汽油（C5～C9）的回流比为1.8；第13～26块板为加氢裂化反应段，从催化床层下部采出柴油组分，未裂解的蜡质组分循环至催化床层上部。其模拟的气液相分率图表明，反应段混合烃基本上都是以液相状态存在，整个反应在液相中进行；组分浓度分布模拟结果表明，第9块塔板上C10～C14组分含量最高，且多以液相状态存在，可以在第9块板处增加C10～C14的侧线出料，将产品进行更为细致的切割。

5 结 语

F-T合成是煤、天然气和生物质转化利用的一种有效途径，定向轻度加氢裂解LTFT合成所产生的高沸点石蜡油用以生产高品质柴油和喷气燃料具有重大研究前景。F-T合成蜡油仍沿袭重质油双功能催化碳正离子加氢裂解反应机理，对具有良好中间馏分收率的双功能催化剂的研发仍是国内外众多学者研究的热点。虽然已报道诸如贵金属、双金属及杂多酸等催化剂加氢裂解F-T合成蜡油的研究应用，但对于催化剂的酸性、酸强度的大小及分布，活性组分的负载手段，催化剂孔结构、颗粒的大小及分布，与裂解产物选择性的集成关系尚需深入研究。集总动力学已经能够实现F-T合成蜡加氢裂解的模拟，但是仍然面临着参数求解复杂性和模型精确性的矛盾问题；单事件集总动力学精确性高，且可以不受原料组成的限制，表现出很好的模型预测能力，但还需要更多的研究以使其能够推广于高碳数F-T蜡加氢裂解的模拟应用。

与传统工艺相比，F-T合成蜡油加氢裂解反应精馏工艺不仅可以强化反应过程，有效地提高柴油选择性；还可以将油品分离、重质组分加氢裂解、油品加氢稳定精制等多个反应过程集中在一个塔内完成，极大降低设备投资和操作成本。因此，F-T合成蜡油加氢裂解反应精馏的研究和应用将具有广阔的前景。

[1]Dry M E. Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer-Tropsch process[J]. Applied Catalysis A：General，1996，138（2）：319-344.

[2]Schulz H. Short history and present trends of Fischer-Tropsch synthesis[J]. Applied Catalysis A：General，1999，186（1-2）：3-12.

[3]Leckel D. Diesel production from Fischer-Tropsch：The past，the present，and new concepts[J]. Energy & Fuels，2009，23（5）：2342-2358.

[4]Gill S S，Tsolakis A，Dearn K D，et al. Combustion characteristics and emissions of Fischer-Tropsch diesel fuels in IC engines[J].Progress in Energy and Combustion Science，2011，37（4）：503-523.

[5]Puskas I，Hurlbut R S. Comments about the causes of deviations from the Anderson-Schulz-Flory distribution of the Fischer-Tropsch reaction products[J]. Catalysis Today，2003，84（1-2）：99-109.

[6]Van der Laan G P，Beenackers A A C M. Kinetics and selectivity of the Fischer–Tropsch synthesis：A literature review[J]. Catalysis Reviews，1999，41（3-4）：255-318.

[7]Dry M E. Advances in Fischer-Tropsch chemistry[J]. Industrial &Engineering Chemistry，1976，15（4）：282-286.

[8]Adesina A A. Hydrocarbon synthesis via Fischer-Tropsch reaction：Travails and triumphs[J]. Applied Catalysis A：General，1996，138（2）：345-367.

[9]Penning R T. Petroleum refining：A look at the future[J].Hydrocarbon Processing，2001，80（2）：45-46.

[10]Gillis D，Wees M V，Zimmerman P，et al. Upgrading residues to maximize distillate yields with UOP uniflex (TM) process[J]. Journal of the Japan Petroleum Institute，2010，53（1）：33-41.

[11]Jager B，Espinoza R. Advances in low temperature Fischer-Tropsch synthesis[J]. Catalysis Today，1995，23：17-28.

[12]Dry M E. Fischer-Tropsch reactions and the environment[J]. Applied Catalysis A：General，1999，189（2）：185-190.

[13]Eilers J，Posthuma S A，Sie S T. The shell middle distillate synthesis process (SMDS)[J]. Catalysis Letters，1990，7（1）：253-269.

[14]Dry M E. High quality diesel via the Fischer-Tropsch process—A review[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2002，77（1）：43-50.

[15]Leckel D. Low-pressure hydrocracking of coal-derived Fischer-Tropsch waxes to diesel[J]. Energy & Fuels，2007，21（3）：1425-1431.

[16]Calemma V，Gambaro C，Parker Jr W O，et al. Middle distillates from hydrocracking of FT waxes：Composition，characteristics and emission properties[J]. Catalysis Today，2010，149（1-2）：40-46.

[17]Collins J P，Font Freide J J H M ，Nay B. A history of Fischer-Tropsch wax upgrading at BP—From catalyst screening studies to full scale demonstration in alaska[J]. Journal of Natural Gas Chemistry，2006，15（1）：1-10.

[18]任杰，张怀科，李永旺. F-T合成油品加工技术的研究进展[J]. 燃料化学学报，2009，37（6）：769-776.

[19]Klerk A D，Furimsky E. Catalysis in the refining of Fischer-Tropsch syncrude[M]. Cambridge：The Royal Society of Chemistry，2010.

[20]Bouchy C，Hastoy G，Guillon E，et al. Fischer-Tropsch waxes upgrading via hydrocracking and selective hydroisomerization[J]. Oil& Gas Science and Technology，2009，64（1）：91-112.

[21]Coonradt H L，Garwood W E. Mechanism of hydrocracking.Reactions of paraffins and olefins[J]. Ind. Eng. Chem. Process Des.Dev.，1964，3（1）：38-45.

[22]Calemma V，Peratello S，Perego C. Hydroisomerization and hydrocracking of long chain n-alkanes on Pt/amorphous SiO2-Al2O3catalyst[J]. Applied Catalysis A：General，2000，190（1-2）：207-218.

[23]石铭亮，翁惠新. 单事件方法在酸催化复杂反应动力学领域的研究进展[J]. 化工进展，2008，27（7）：1017-1021.

[24]Pellegrini L A，Locatelli S，Rasella S，et al. Modeling of Fischer-Tropsch products hydrocracking[J]. Chemical Engineering Science，2004，59（22-23）：4781-4787.

[25]Pellegrini L A，Bonomi S，Gamba S，et al. The “all components hydrocracking model”[J]. Chemical Engineering Science，2007，62（18-20）：5013-5020.

[26]Pellegrini L A，Gamba S，Calemma V，et al. Modelling of hydrocracking with vapour-liquid equilibrium[J]. Chemical Engineering Science，2008，63（17）：4285-4291.

[27]Gamba S，Pellegrini L A，Calemma V，et al. Introduction of a breakage probability function in the hydrocracking reactor model[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48（12）：5656-5665.

[28]Gambaro C，Calemma V，Molinari D，et al. Hydrocracking of Fischer-Tropsch waxes：Kinetic modeling via LHHW approach[J].AIChE Journal，2011，57（3）：711-723.

[29]Moller K，Grange P L，Accolla C. A two-phase reactor model for the hydrocracking of Fischer−Tropsch-derived wax[J]. Industrial &Engineering Chemistry Research，2009，48（8）：3791-3801.

[30]Adam M，Calemma V，Galimberti F，et al. Continuum lumping kinetics of complex reactive systems[J]. Chemical Engineering Science，2012，76：154-164.

[31]孙季昺，王一博，杨超，等. F-T合成蜡油加氢裂化五集总反应动力学模型[J]. 化工学报，2013，64（4）：1263-1268.

[32]Schweitzer J M，Galtier P，Schweich D. A single events kinetic model for the hydrocracking of paraffins in a three-phase reactor[J].Chemical Engineering Science，1999，54（13-14）：2441-2452.

[33]Martens G G，Marin G B. Kinetics for hydrocracking based on structural classes：Model development and application[J]. AIChE Journal，2001，42（7）：1607-1622.

[34]Valery E，Guillaume D，Surla K，et al. Kinetic modeling of acid catalyzed hydrocracking of heavy molecules：Application to squalane[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2007，46（14）：4755-4763.

[35]Guillaume D，Valery E，Verstraete J，et al. Single event kinetic modelling without explicit generation of large networks：Application to hydrocracking of long paraffins[J]. Oil & Gas Science and Technology，2011，66（3）：399-422.

[36]Kumar H，Froment G F. A Generalized mechanistic kinetic model for the hydroisomerization and hydrocracking of long-chain paraffins[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2007，46：4075-4090.

[37]Leckel D. H2S effects in base-metal-catalyzed hydrocracking of Fischer-Tropsch wax[J]. Energy & Fuels，2009，23（5）：2370-2375.

[38]Haan R D，Joorst G，Mokoena E，et al. Non-sulfided nickel supported on silicated alumina as catalyst for the hydrocracking of n-hexadecane and of iron-based Fischer-Tropsch wax[J]. Applied Catalysis A：General，2007，327（2）：247-254.

[39]Hwang S，Lee J，Seo J G，et al. Production of middle distillate through hydrocracking of paraffin wax over NiMo/SiO2-Al2O3catalysts：Effect of solvent in the preparation of SiO2-Al2O3by a sol-gel method[J]. Catalysis Letters，2009，132（3-4）：410-416.

[40]Hwang S，Lee J，Park S，et al. Production of middle distillate through hydrocracking of paraffin wax over NiMo/SiO2-Al2O3catalysts：Effect of SiO2-Al2O3composition on acid property and catalytic performance of NiMo/SiO2-Al2O3catalysts[J]. Catalysis Letters，2008，129（1-2）：163-169.

[41]Lee J，Hwang S，Lee S B，et al. Production of middle distillate through hydrocracking of paraffin wax over NiMo/TiO2-SiO2catalysts[J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2010，27（6）：1755-1759.

[42]Francis J，Guillon E，Bats N，et al. Design of improved hydrocracking catalysts by increasing the proximity between acid and metallic sites[J]. Applied Catalysis A：General，2011，409-410：140-147.

[43]Jiang J，Dong Z H，Chen H Y，et al. The effect of additional zeolites in amorphous silica-alumina supports on hydrocracking of semirefined paraffinic wax[J]. Energy & Fuels，2013，27：1035-1039.

[44]Cho K M，Park S，Seo J G，et al. Production of middle distillate in a dual-bed reactor from synthesis gas through wax cracking：Effect of acid property of Pd-loaded solid acid catalysts on the wax conversion and middle distillate selectivity[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2008，83（3-4）：195-201.

[45]Cho K M，Park S，Seo J G，et al. Effect of calcination temperature of alumina supports on the wax hydrocracking performance of Pd-loaded mesoporous alumina xerogel catalysts for the production of middle distillate[J]. Chemical Engineering Journal，2009，146（2）：307-314.

[46]Lee J，Hwang S，Seo J G，et al. Production of middle distillate through hydrocracking of paraffin wax over Pd/SiO2-Al2O3catalysts[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2010，16：790-794.

[47]Nam I，Cho K M，Seo J G，et al. Production of middle distillate from synthesis gas in a dual-bed reactor through hydrocracking of wax over mesoporous Pd-Al2O3composite catalyst[J]. Catalysis Letters，2009，130（1-2）：192-197.

[48]Nam I，Seo J G，Hwang S，et al. Deactivation behaviors of hybrid Fischer-Tropsch catalysts in the production of middle distillate from synthesis gas in a dual-bed reactor[J]. Research on Chemical Intermediates，2010，36（6-7）：685-692.

[49]Leckel D. Noble metal wax hydrocracking catalysts supported on high-siliceous alumina[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2007，46（11）：3505-3512.

[50]Liu Y，Murata K，Okabe K，et al. Selective hydrocracking of Fischer-Tropsch waxes to high-quality diesel fuel over Pt-promoted polyoxocation-pillared montmorillonites[J]. Topics in Catalysis，2009，52（6-7）：597-608.

[51]Kasza T，Hollo A，Thernesz A，et al. Production of bio gas oil from bioparaffins over Pt/SAPO-11[J]. Chemical Engineering Transactions，2010，21：1225-1230.

[52]Lee J，Hwang S，Park D R，et al. Production of middle distillate through hydrocracking of paraffin wax over Pd0.15CsxH2.7−xPW12O40catalysts：Effect of cesium content and surface acidity[J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2010，27（3）：807-811.

[53]Martinez A，Prieto G，Arribas M A，et al. Hydroconversion of n-hexadecane over Pt/WOx-ZrO2catalysts prepared by a PVA-template coprecipitation route：The effect of tungsten surface coverage on activity and selectivity[J]. Applied Catalysis A：General，2006，309（2）：224-236.

[54]Zhou Z，Zhang Y，Tierney J W，et al. Hybrid zirconia catalysts for conversion of Fischer-Tropsch waxy products to transportation fuels[J].Fuel Processing Technology，2003，83（1-3）：67-80.

[55]Leckel D. Hydrocracking of iron-catalyzed Fischer-Tropsch[J].Energy and Fuels，2005，19（5）：1795-1803.

[56]Leckel D. Selectivity effect of oxygenates in hydrocracking of Fischer-Tropsch waxesB4[J]. Energy & Fuels，2007，21（2）：662-667.

[57]Guedes A S，Fontaine C，Bouchy C，et al. Inhibiting effect of decan-1-ol on the transformation of n-hexadecane over a Pt/SiO2-Al2O3catalyst[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2010，100：165-172.

[58]Sie S T. Acid-catalyzed cracking of paraffinic hydrocarbons. 3.Evidence for the protonated cyclopropane mechanism from hydrocracking/hydroisomerization experiments[J]. Industrial &Engineering Chemistry Research，1993，32（3）：403-408.

[59]Denayer J F，Baron G V. Adsorption of normal and branched paraffins in faujasite zeolites NaY，HY，PtNaY and USY[J].Adsorption Science and Technology，1997，3（4）：251-265.

[60]Denayer J F，Baron G V，Souverijns W，et al. Hydrocracking of n-Alkane mixtures on Pt-HY zeolite chain length dependence of the adsorption and the kinetic constants[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，1997，36（8）：3242-3247.

[61]Debrabandere B，Froment G F. Influence of the hydrocarbon chain length on the kinetics of the hydroisomerization and hydrocracking of n-paraffins[J]. Studies in Surface Science and Catalysis，1997，106：379-389.

[62]Calemma V，Correra S，Perego C，et al. Hydroconversion of Fischer-Tropsch waxes：Assessment of the operating conditions effect by factorial design experiments[J]. Catalysis Today，2005，106（1-4）：282-287.

[63]Leckel D，Liwanga-Ehumbu M. Diesel-selective hydrocracking of an iron-based Fischer-Tropsch wax fraction (C15-C45) using a MoO3-modified noble metal catalyst[J]. Energy & Fuels，2006，20（6）：2330-2336.

[64]Weitkamp J，Jacobs P A，Martens J A. Isomerization and hydrocracking of C9through C16n-alkanes on Pt/HZSM-5 zeolite[J].Applied Catalysis，1983，8（1）：123-141.

[65]Klerk A D. Hydroprocessing peculiarities of Fischer-Tropsch syncrude[J]. Catalysis Today，2008，130（2-4）：439-445.

[66]Merwe W V D，Loudon D，Leckel D. Hydrodynamic effects in scaled-down hydrocracking of iron-based Fischer-Tropsch wax[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47：10086-10092.

[67]Espinoza R L，Jack D S，Zhang J P. Catalytic distillation hydroprocessing：US，20050035026[P]. 2005-02-17.

[68]Abharl R. Catalytic distillation process for hydroprocessing Fischer-Tropsch liquids：US，20070209966[P]. 2007-09-13.

[69]庞璐. 费-托合成蜡油加氢裂化反应过程数学模拟[D]. 上海：华东理工大学，2011.