碳修饰钨酸铋光催化降解水体中的邻苯二甲酸酯

高学鹏，欧阳海平

（江西应用技术职业学院 应用化学系，江西 赣州341000）

邻苯二甲酸酯（phthalic acid esters，简称PAEs）又名酞酸酯，是一类普遍使用的化学工业品，主要用作增塑剂以增大塑料的可塑性和提高塑料的强度，在塑料中的添加量高达20%～60%［1］.同时PAEs化合物也用作农药载体，也是驱虫剂、化妆品、香味剂、润滑剂和去泡剂的生产原料.由于PAEs的大量生产与广泛使用，同时由于其以非共价键形式与塑料结合，因而较容易释放出来进入环境，广泛存在于水、大气、土壤及生物体中，成为全球性最普遍的污染物之一.PAEs属环境激素类化合物和内分泌干扰物，其对内分泌的扰乱可产生雌激素效应，使精囊萎缩、精子数量减少乃至生殖能力下降等.因此，如何有效降解环境污染物PAEs已成为世人关注的问题［2－4］.

Bi2WO6是一种环境友好型的新型光催化剂，其禁带宽度约为2.7eV［5］，能被紫外光和可见光激发，目前有多篇文章［6－8］报道了其形貌控制制备和光催化性能研究，但是对其制备改性并研究其对邻苯二甲酸酯的降解的报道极少.本文作者以Bi（NO3）3·5H2O和Na2WO4·2H2O为反应物，采用水热法，利用葡萄糖的炭化作用对Bi2WO6进行了改性，合成了碳修饰Bi2WO6（C－Bi2WO6）催化剂，并研究了其在可见光条件下对邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）及邻苯二甲酸二正辛酯（DOP）的降解情况.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Bi（NO3）3·5H2O、Na2WO4·2H2O、HNO3、NaOH、无水乙醇、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DOP），均为国产分析纯，自制去离子水.

电子天平（德国Sartoris），85－2型磁力加热搅拌器，超声波仪，鼓风干燥箱，马弗炉，离心机，聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜（西安常仪仪器设备有限公司），卤钨灯（300W，Philip），UV－1801紫外可见分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司），自制光催化反应器.

1.2 C－Bi2WO6的合成［5］

将0.971g Bi（NO3）3·5H2O（0.002mol）和0.329g（0.001mol）Na2WO4·2H2O加入到一定体积的葡萄糖溶液中，并添加去离子水约80mL，磁力搅拌30min并超声，将白色前驱物转移到100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中并密封.将密封好的反应釜置于已预热好的180℃鼓风干燥箱内，保温12h后取出自然冷却到室温，得到浅黄色沉淀，用无水乙醇和去离子水反复洗涤并抽滤，将滤饼置于80℃干燥箱内恒温干燥后，再于Ar氛围下500℃煅烧3h.取出后自然冷却到室温，将得到的催化剂用研钵研细备用.

1.3 光降解实验

配制一定浓度的PAEs试样溶液，于实验前取100mL该溶液置于250mL烧杯中，再加入一定量的催化剂，在避光条件下超声吸附30min，使PAEs在光催化剂表面达到吸附－脱附平衡，然后将溶液转入自制的光催化反应器中，开启卤钨灯，在磁力搅拌下进行光催化降解反应.每隔1h取5mL反应液到离心管中，以4 000r／min离心20min，然后取上层清液用UV－1801紫外可见分光光度计测定吸光度.根据下式计算降解率：

式中D为降解率，A0为初始溶液的吸光度，At反应后各阶段溶液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 C－Bi2WO6的含碳量对光催化降解的影响

在C－Bi2WO6的合成实验中，葡萄糖的加入量以与Na2WO4·2H2O质量比计算，合成的产物见表1.锻烧前的水热产物分别编号为C0，C1，C2，C3，C4，锻烧后对应编号为CA0，CA1，CA2，CA3，CA4.

表1 不同葡萄糖量合成的产品Table 1 Products of unequal glucose mass

取等质量的不同含碳量的光催化剂，同时催化降解相等浓度的三种PAEs，4h后取样，测定降解率，测定结果见表2.

从表2中可以看出，加入了适量的葡萄糖后对提高Bi2WO6的催化性能是有帮助的.因为锻烧后催化剂表面的碳对催化剂的表面积、可见光的吸收、光生电荷在催化剂和PAEs界面间的转移速率和催化剂与入射光的接触面积等方面都产生了影响［5］.在葡萄糖与Na2WO4·2H2O的质量比约为10∶100时合成的产物具有最强的催化性能.但两者质量比例大于10∶100后，催化性能反而下降，原因可能是大量的碳堆积在催化剂的表面，影响了催化效果.

表2 5种催化剂的降解结果Table 2 Degradation results of 5kinds of photocatalyst

2.2 PAEs浓度对光催化降解的影响

配制一系列不同浓度的邻苯二甲酸二甲酯（DMP）溶液，在催化剂CA3溶液浓度为2g／L的条件下进行光降解，实验结果见图1.从图上可以知道，C－Bi2WO6对邻苯二甲酸二甲酯的降解效果较好，降解率在90%以上；当邻苯二甲酸二甲酯的浓度小于0.010g／L时，浓度越高，降解率越高，但是当高于这个浓度时，降解率反而降低.

图1 PAEs浓度对光催化的影响Fig.1 Effects of concentration of PAEs on photocatalytic degradation

2.3 pH对光催化降解的影响

取一定量的催化剂CA3，对不同pH、浓度均为0.010g／L的三种PAEs进行光催化降解实验，降解结果见表3.

表3 pH不同的PAEs的降解结果Table 3 Degradation results of various pH in PAEs solution

结果表明，PAEs溶液的pH对光降解速率影响很大，在弱酸性条件下，降解率随pH增大而增大，当pH＝6.0时降解率达到最大值；而在碱性条件下，降解率随pH增大而减少，在pH为9.0时达到最小.

3 结论

碳修饰后的Bi2WO6催化性能明显提高，而当葡萄糖加入量与原料Na2WO4·2H2O的质量比为10∶100时，锻烧得到的碳修饰Bi2WO6对3种PAEs具有最好的催化降解性能；PAEs的浓度和pH对光催化降解率有显著的影响.

［1］曾巧云，莫测辉，蔡全英.农业土壤中邻苯二甲酸酯的污染现状与危害［J］.广东农业科学，2009（2）：90－92.

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