以手性两亲小分子为模板剂制备介孔二氧化硅纳米空心球

陈木子，国永敏，李 艺，李宝宗＊

（1.苏州大学 分析测试中心，江苏 苏州215123； 2.苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州215123）

微米及纳米空心球由于在催化、色谱及药物控制释放等领域具有应用价值，已吸引了众多研究者的关注［1－2］.通过使用油滴［3］、胶体［4］和囊泡［5］等作为模板，经溶胶－凝胶过程，能够制备出多种多样的介孔二氧化硅空心球.孔道可以平行于球的表面，也可以垂直于球的表面.选择合适的模板剂及合成条件是调控二氧化硅空心球介孔结构的关键因素.RANKIN等人［6］以1，1，2，2－四氢全氟癸基氯化吡啶作为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）为前驱体，在不同的搅拌速度下，制备出不同尺寸的壳体上具有单层介孔的二氧化硅中空纳米球.罗花娟等人［7］在乙醇／氨水介质中，将SiO2包覆在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）功能化的聚苯乙烯（PS）微粒表面，利用一步法得到了中空纳米二氧化硅微球.杨永刚等［8］采用丙氨酸衍生物和THF作为双模板剂，在氨水中制备出壳体具有大孔的二氧化硅中空纳米球.本文作者使用一种亮氨酸衍生物（手性两亲小分子）的自组装体作为模板，以氢氧化钠为催化剂，TEOS为前驱体，经过溶胶－凝胶过程制备壳上带介孔的二氧化硅空心纳米球.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验用试剂均为A.R.级，购于国药集团化学试剂有限公司，使用前未做进一步纯化处理.实验用水为去离子水.使用透射电镜（TEM）（TecnaiG220，200kV，美国FEI公司）观察样品孔结构.样品表面喷金属Pt后，用冷场发射扫描电镜（FESEM）（Hitachi S－4800，10kV，日本日立公司）观察其表面结构和形貌.用比表面仪（2020M＋C，美国康塔公司）分析材料的表面积、孔容及孔径分布.

1.2 介孔二氧化硅纳米空心球的制备

称取质量为100mg的手性两亲小分子（L－18Leu3N6Br），溶解于100mL去离子水中，80℃油浴和磁力搅拌（转速为1 000r／min）下加入0.7mL浓度为2mol／L的NaOH溶液，搅拌1min，向其中加入1mL TEOS，80℃油浴中，持续搅拌2.0h，过滤产物，把滤饼用40mL无水乙醇和5mL浓盐酸（36%）组成的混合液煮沸5.0min，抽滤干燥.最后在550℃煅烧5.0h，得到了壳上带介孔的二氧化硅空心球样品.

2 结果与讨论

L－18Leu6NEtBr的合成方法参见文献［9］.该化合物的结构如图1所示.由于手性小分子两亲化合物，尤其是氨基酸衍生物在医药及化妆品中的广泛使用，越来越多的该类化合物被合成出来.同时，其应用领域也得到迅速拓展.例如，以其手性自组装体为模板可以制备单手螺旋的介孔二氧化硅纳米纤维和二氧化钛纳米管.在合成这些纳米纤维和纳米管时，手性小分子化合物的浓度通常较高.因为只有在较高浓度时，它们才能够组装成一维螺旋结构，从而作为模板控制金属氧化物的手性结构.在本实验中，手性小分子化合物的浓度较低，为1.0g／L.从扫描电镜（图2a和2b）中，可以看到所得到的二氧化硅纳米材料的形貌是由大小均一的微球组成的，并且其中一些有破损，从顶端开口可看到内部空腔，壁厚约为10nm.从透射电镜（图2c和2d）中可以看到，二氧化硅纳米空心球直径约100nm，壳体上具有弯曲孔道.样品的SAXRD测试结果表明，样品在小角范围并没有产生明显的衍射峰，说明二氧化硅纳米空心球的孔道排列的有序性不高.

图1 L－18Leu6NEtBr的分子结构Fig.1 Molecular structure of L－18Leu6NEtBr

图2 样品的扫描电镜照片（a和b）和透射电镜照片（c和d）Fig.2 SEM images（a and b）and TEM images（c and d）of the samples

样品的氮气吸附－脱附等温线（图3a）为IV型曲线，在相对压力p／p0＝0.4～0.6之间出现一个明显的突跃，这是介孔结构存在的标志之一.存在一个H3型滞后环，说明该样品中存在介孔，且存在不均匀狭缝孔道.纳米结构的BET比表面积约为356m2·g－1，孔分布用BJH方法对脱附分支曲线计算得到，孔径分布曲线（图3b）显示二氧化硅纳米结构在3.1nm处出峰，说明样品中存在一种孔径，孔径大小是3.1nm，应该对应纳米表面的介孔孔道.另外，在6.3nm处出峰，对应空心球堆积形成的孔隙.

为了更好地理解纳米空心球的形成过程，使用透射电子显微镜进行拍照，获得不同反应时间对应的反应混合物的图像.具体实验过程见介孔二氧化硅纳米空心球的制备部分.从图4a可以看出，此时反应体系处于加入TEOS之前，L－18Leu6NEtBr在去离子水中自组装成带状纤维，这是手性两亲小分子在溶胶－凝胶转录过程中起结构导向作用的基础.加入TEOS后5.0min时（见图4b），L－18Leu6NEtBr自组装体解体，手性两亲小分子和二氧化硅齐聚物经动态协同组装成胶束，胶束继续生长，纳米带及纳米薄片具有一定的厚度，倾向自我弯曲形成空心结构（见图4c）.比较图4c和图4d，可见10min时和2h时的情况相近，表明反应到10 min时，溶胶－凝胶过程就基本结束.由于外壳卷曲不规则，所以排列的有序性较差.另外，空心球的一端是开口的.去除有机自组装体后，得到了具有连续孔道墙壁的二氧化硅纳米空心球.

图3 样品的氮气吸附－脱附等温线图（a）和脱附分支的孔径分布图（b）Fig.3 N2adsorption－desorption isotherms of the samples（a）and BJH pore size distribution plot calculated from the desorption branch（b）

图4 反应混合物在不同反应时间的透射电镜照片Fig.4 TEM images of the reaction mixture at different reaction time

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