四氯合钴（II）－4－氯苄基吡啶季铵盐的制备及其晶体结构和抗菌性能

吴展鹏，刘湘粤，蔡镇锋，殷文涛，谢晓丹，韩 松，周家容，2＊，倪春林，2

（1.华南农业大学 理学院，广东 广州510642； 2.华南农业大学 生物材料研究所，广东 广州510642）

以无机配阴离子和有机阳离子为构筑单元自组装的无机－有机杂化材料的研究是一大热点［1－3］.特别是近十几年来，含有［MX4］2－（M 为Cu，Co，Mn等二价金属离子；X为Cl－或Br－）配阴离子和吡啶季铵盐有机阳离子的杂化材料因具有新颖的磁学、相转变、热致变色和抗菌等性能已成为杂化材料研究领域中一个重要的分支［4－8］.人们通过改变吡啶环上的取代基来进行结构微调，从而影响晶体内部的弱相互作用，改变阴、阳离子的空间堆积和重叠模式，最终影响杂化材料的性质.最近，作者以取代苄基吡啶鎓离子（［4－RBzPy］＋）（R为卤素原子）和 ［CuX4］2－（X为Cl－或Br－）配阴离子为构筑单元，获得一些具有磁学性能和抗菌活性的杂化材料［9－11］.制备了1种新型的［CoCl4］2－阴离子的季铵盐［4－ClBzPy］2［CoCl4］（CCDC 921737），通过元素分析、电导、红外光谱、紫外光谱和X射线衍射表征了其组成和结构，并通过二倍稀释法测定了［4－ClBzPy］2［CoCl4］对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性.

1 实验部分

1.1 试剂与实验仪器

4－氯化苄氯（4－ClBzCl）（济南恒化科技有限公司）；吡啶（国药集团上海化学试剂公司）；CoCl2·6H2O （广东西陇化工厂）；甲醇、乙腈（天津市大茂化学试剂厂）；丙酮（天津市精科精细化工厂）.

美国Perkin－Elmer 240C型元素分析仪；美国Nicolet FT－IR红外光谱仪；德国Bruker Smart CCDX射线单晶衍射仪；日本岛津UV－2550紫外－可见吸收光谱仪；DDS－11A数显电导率仪.

1.2 季铵盐的合成

称取4－ClBzCl 1.02g（10.0mmol），吡啶0.63g（10.0mmol），根据文献［12］的方法合成，制得［4－ClBz－Py］Cl 1.26g，产率约为76.2%.取［4－ClBzPy］Cl 0.21g（1.0mmol），用10mL甲醇溶解加入到100mL锥形瓶中，50℃加热搅拌；再称取0.14g（0.6mmol）CoCl2·6H2O，用10mL甲醇溶解，然后缓慢滴加到锥形瓶中，回流1h，冷却至室温后，滴加适量浓HCl，自然挥发一星期后得到蓝色晶体.

1.3 季铵盐晶体结构的测定

取尺寸为0.11mm×0.15mm×0.21mm的季铵盐晶体用于X射线单晶衍射实验，用经石墨单色器单色化的MoKα射线（λ＝0.071 073nm）为光源，在291K下使用Bruker SMART CCD单晶衍射仪以φ－ω扫描方式收集强度数据.在2.2°～25.5°范围内收集到10 413个衍射点，其中独立衍射点有4 836个（Rint＝0.032），I＞2σ，可观测点4 463个.季铵盐的结构采用SHELXS－97程序由直接法解出［13］.对非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修以I＞2σ（I）的数据修正到一致性因子R1＝0.041 8，wR2＝0.100 2，残余电子密度的最高峰为280e·nm－3，最低峰为 －330e·nm－3.季铵盐的晶体学数据和结构精修信息列于表1.

表1 季铵盐的晶体学数据Table 1 Crystal data of the quaternary ammonium salt

1.4 抗菌活性的测定

取活化后的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌接种于琼脂培养基上，在37℃下培养24h，配制浓度分别为1.00×109CFU／L的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的肉汤溶液.再配制 ［4－ClBzPy］Cl、［4－ClBzPy］2CoCl4和CoCl2的水溶液（1.0g／L），用二倍稀释法测定最小抑菌浓度（MIC）［14］.

2 结果与讨论

2.1 季铵盐的元素分析、红外光谱和紫外光谱

季铵盐的元素分析的实测值为C，47.18%；H，3.71%；N，4.48%.计算值为C，47.25%；H，3.63%；N，4.59%；由此可见测定值与化学式［4－ClBzPy］2［CoCl4］（C24H22N2Cl6Co）的计算值基本吻合.用乙腈配制浓度为1.00×10－3mol·L－1的季铵盐溶液在室温下用DDS－11A型电导率仪测定的摩尔电导值为273S·cm2·mol－1，表明季铵盐属于2∶1电解质类型［15］.在季铵盐的红外光谱图中，3 052.3cm－1和2 993.5 cm－1分别是苯环上C－H和－CH2中C－H的伸缩振动吸收，1 631.6cm－1和1 483.0cm－1分别为吡啶环上C== N和苯环上C== C伸缩振动吸收，C－N的伸缩振动吸收的峰值为1 302.1cm－1，苯环和吡啶环中C－H的弯曲振动吸收出现在772.6cm－1和683.9cm－1，587.9cm－1为C－Cl伸缩振动吸收［16］.紫外光谱图中有3个吸收峰，其中255.0nm（lgε＝3.96）是由苯环或吡啶环的大共轭体系引起的，为配体π→π＊轨道跃迁；588.0nm（lgε＝2.40）和683.0nm（lgε＝2.54）处吸收峰是由电子在金属原子Co的d分子轨道间的跃迁引起的［17］.

2.2 季铵盐的晶体结构

晶体结构分析表明，季铵盐属于单斜晶系，P2（1）／c空间群.由图1所示分子结构可以看出，不对称结构单元由2个［4－ClBzPy］＋阳离子和1个［CoCl4］2－阴离子组成，阴离子［CoCl4］2－中Co（Ⅱ）离子与4个氯离子配位，呈现出扭曲的四面体几何构型.季铵盐主要的键长和键角列于表2.［CoCl4］2－阴离子中Co－Cl的平均键长为0.228 0nm，Cl－Co－Cl的平均键角为109.45（5）°.两个 ［4－ClBzPy］＋阳离子中苯环和吡啶环分别向由C（6）－C（7）－N（1）和C（18）－C（19）－N（2）组成的平面扭曲.在含N（1）的阳离子中，C（6）－C（7）－N（1）平面与吡啶环和苯环所构成的二面角分别是97.0°和102.0°，吡啶环和苯环之间的二面角是61.1°.在含N（2）的阳离子中，C（18）－C（19）－N（2）平面与吡啶环和苯环所构成的二面角分别是85.1°和91.4°，吡啶环和苯环之间的二面角是111.6°.

表2 季铵盐的主要键长和键角Table 2 Selected bond length and angle for the quaternary ammonium salt

通过晶体结构分析发现，［4－ClBzPy］＋阳离子之间存在2种弱相互作用：一种是邻近阳离子的苯环之间的π－π堆积作用（图2）［18］，苯环中心之间的距离为0.372 0nm；二是阳离子中Cl（5）与邻近阳离子吡啶环之间的p－π作用（图3）［19］，Cl（5）到含 N（2A）的吡啶环平面的垂直距离为0.353 0nm.季铵盐分子中［CoCl4］2－阴离子和［4－ClBzPy］＋阳离子之间通过C－H…Cl氢键相连［20］，并形成了二维网状空间结构，分子的堆积如图4所示.

图1 季铵盐的分子结构式Fig.1 Molecular structure of the quaternary ammonium salt

图2 相邻阳离子之间的π－π堆积作用Fig.2 Theπ－πinteractions between the neighboring cations

图3 相邻阳离子之间的p－π堆积作用Fig.3 The p－πinteractions between the neighboring cations

图4 季铵盐沿a轴方向的堆积图Fig.4 The stacking diagram of the quaternary ammonium salt as viewed along aaxis

表3 季铵盐中氢键的键长和键角Table 3 The hydrogen bond lengths and angles of the quaternary ammonium salt

2.4 抗菌活性

表4列出了［4－ClBzPy］Cl、［4－ClBzPy］2CoCl4和CoCl2对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的 MIC值.可以看出，［4－ClBzPy］2CoCl4对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都有良好的抗菌活性.总体来看［4－ClBzPy］2CoCl4的抗菌活性要大于其对应的［4－ClBzPy］Cl和CoCl2的抗菌活性，原因在于它具有氮正离子和钴离子两个抗菌活性中心［21］.

表4 各物质的MIC值Table 4 The MIC of the quaternary ammonium salts

［1］AKUTAGAWA K，NAKAMURA T.Control of assembly and magnetism of metal－dmit complexes by supramolecular cations［J］.Coord Chem Rev，2002，226：3－9.

［2］ROBERTSON N，CRONIN L.Metal bis－1，2－dithiolene complexes in conducting or magnetic crystalline assemblies［J］.Coord Chem Rev，2002，227：93－127.

［3］OHBA M，OKAWA H.Synthesis and magnetism of multi－dimensional cyanide－bridged bimetallic assemblies［J］.Coord Chem Rev，2000，198：313－328.

［4］BHATTACHARYA R，RAYM S，DEY R，et al.Synthesis，crystal structures and thermochromism of benzimidazolium tetrachlorocuprate（C7H7N2）2［CuCl4］［J］.Polyhedron，2002，21（25／26）：2561－2565.

［5］ZHENG Yuan，ZHOU Dong Dong，PENG Yao Qiong，et al.Two tetrachlorocuprate（Ⅱ）salts with substituted benzyl pyridinium：syntheses，crystal structures and antibacterial properties［J］.Synth Rect Inorg Met－Org Nano－Met Chem，2011，41：525－530.

［6］COTTON F A，DANIELS L M，HUANG P I.Correlation of structure and triboluminescence for tetrahadral manganese（Ⅱ）compounds［J］.Inorg Chem，2001，40（14）：3576－3578.

［7］WILLETT R，HELEN P，MIDDLETON M.Crystal structures of three new copper（II）halide layered perovskites：structural，crystallographic，and magnetic correlations［J］.J Am Chem Soc，1988，110（26）：8639－8650.

［8］PARENT A R，LANDEE C P，TURNBULL M M.Transition metal halide salts of N－methylmorpholine：synthesis，crystal structures and magnetic properties of N－methylmorpholinium salts of copper（II），cobalt（II）and manganese（II）［J］.Inorg Chim Acta，2007，360（6）：1943－1953.

［9］林菁华，周海练，倪春林，等.四氯合铜（Ⅱ）－苄基吡啶季铵盐的合成和晶体结构［J］.化学研究，2012，23（1）：75－78.

［10］ZHENG Yuan，HAN Song，ZHOU Dong Dong，et al.Two tetrabromocuprate（Ⅱ）salts with substituted benzyl pyridinium：syntheses，weak interactions，crystal structures and antibacterial properties［J］.Synth Rect Inorg Met－Org Nano－Met Chem，2010，40：772－778.

［11］ZHENG Yuan，ZHOU Dong Dong，PENG Yao Qiong，et al.Two tetrachlorocuprate（Ⅱ）salts with substituted benzyl pyridinium：syntheses，crystal structures and antibacterial properties［J］.Synth Rect Inorg Met－Org Nano－Met Chem，2011，41：525－530.

［12］BULGAREVICH S B，BREN D V，MOVSHOVIC D Y，et al.Conformational investigation of N－aralkylpyridinium ions by Cotton－Mouten effect method［J］.J Mol Struct，1994，317（1／2），147－155.

［13］SHELDRICK G M.SHEXTL－97，Programs for crystal structure refinements［CP］.University of Göttingen，Germany，1997.

［14］鹿桂乾，张利萍，符若文.新型季铵盐的杀菌活性研究［J］.日用化学工业，2009，39（1）：25－28.

［15］GEARY W J.The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterization of coordination compounds［J］.Coord Chem Rev，1971，7（1）：81－122.

［16］宁永成.有机化合物结构鉴定与有机波谱学（第二版）［M］.北京：科学出版社，2006.

［17］刘志广.仪器分析［M］.北京：高等教育出版社，2007.

［18］KIMINORI O，HIROTO Y，FABIO P，et al.Solid－state supramolecular array through cooperativeπ…πinteractions of 1－（2－methoxyphenyl）－o－carborane［J］.Tetrahedron，2007，63：12160－12165.

［19］LIU Qing Xiang，YIN Li Na，FENG Jin Cheng.New N－heterocyclic carbene silver（I）and mercury（II）2－D supramolecular layers by theπ…πstacking interactions［J］.J Organomet Chem，2007，692：3655－3663.

［20］ZHU Xiao Qing，WANG Jian Shuang，CHENG Jin Pei.Unclassical hydrogen bonds of C－H…O and C－H…Cl in the crystals of 1，4－diaryl hantzsch esters［J］.Tetrahedron Lett，2005，46（5）：877－879.

［21］CELLA J A，EGGENBERGER D N，NOEL D R，et al.The relation of structure and critical concentration to the bactericidal activity of quaternary ammonium salts［J］.J Am Chem Soc，1952，74：2061－2062.