秦皇岛市售叶菜类蔬菜中重金属含量状况及其健康风险分析

马建军，任艳军，任学军，杜 彬

(河北科技师范学院分析测试中心，河北秦皇岛，066004)

蔬菜作为人们日常饮食结构中的重要组成部分，为人体提供维生素、矿质元素和膳食纤维等多种营养成分。近年来，由于城市工业“三废”的排放，农药、化学肥料及农用有机肥的不合理使用，加之污水灌溉频繁，致使蔬菜受到不同程度的重金属污染［1～6］，且以叶菜类蔬菜较易受重金属污染最为严重［7］，而重金属会随蔬菜进入人体，在体内不断积累而危及人类身体健康［8］。随着人们生活消费水平的提高，对蔬菜食品安全问题越加重视，蔬菜重金属含量及健康风险研究受到学术界、政府和公众的普遍关注［9～14］。为此，笔者以秦皇岛市市售蔬菜商品为研究对象，对16种叶菜类蔬菜中重金属元素含量污染状况及程度进行分析和评价，同时对城市居民健康风险进行预测评估，旨在为保障居民饮食安全，消除导致身体健康危害及风险提供指导和参考。

1 材料和方法

1．1 样品采集

试验于2011年9月至2012年9月期间每隔一定时期在秦皇岛市蔬菜批发市场、各大超市随机收集16种叶菜类蔬菜共计211份样品，每份蔬菜样品采集1．0～2．0 kg，其中包括:大白菜13份、小白菜15份、油菜17份、菠菜19份、大葱3份、茴香7份、尖叶莴笋11份、结球甘蓝11份、韭菜14份、苦菊16份、芹菜24份、生菜18份、茼蒿10份、芫荽8份、洋葱19份、雍菜6份。样品采集后运回实验室先用自来水冲洗蔬菜表面泥土等杂物，再用蒸馏水冲洗表面污染物数次，最后用去离子水冲洗干净，然后用纱布或粗滤纸吸干蔬菜表面水分，将每份样品用不锈钢刀切碎后混合均匀，精确称量鲜样500．00 g，经80℃杀青20 min后降至65℃恒温烘干至衡质量，称量每份样品烘干后的质量，计算样品中水的质量分数。样品经研磨处理，放入塑料瓶中保存待测。

1．2 样品分析

蔬菜中 As，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn 重金属元素的质量分数测定:采用 HNO3-HClO4(5∶1)消化法消解，Optima2100DV等离子体发射光谱仪分析测定，所测定结果经样品中水的质量分数换算为蔬菜鲜样中的重金属质量分数，分析过程以国家生物成分分析标准物质GBW10015(GSB-6菠菜)或GBW10021(GSB-12豆角)进行分析质量控制。数据分析采用DPS．V7．05数据处理系统完成。食品中重金属限量卫生标准见表1。

表1 食品中重金属限量卫生标准(GB18406．1-2001) mg/kg

1．3 污染评价与健康风险分析

污染评价方法采用单因子污染指数法和综合污染指数法［11］。

(1)单项污染指数法:Pi=Ci/Si

式中:Pi为所计算出的重金属单项污染指数;Ci为该重金属的实测值;Si为表1中所给出的各项评价标准值。当Pi≤0．7为优良，Pi≤1．0为安全，1＜Pi≤2为轻污染，2＜Pi≤3为中污染，Pi＞3为重污染。

式中:P综合为综合污染指数;P平均为各单项污染指数(Pi)的平均值;Pmax为各单项污染指数中的最大值。当 P综合≤0．7为安全;0．7＜P综合≤1．0为警戒限;1．0 ＜P综合≤2．0为轻污染;2．0 ＜P综合≤3．0 为中污染，P综合＞3．0为重污染。

健康风险分析采用目标危害系数(the target hazard quotient，THQ)法［15］。计算公式如(1)和(2)。

单一重金属风险:

多种重金属复合风险:

公式(1)中各项参数缩写、名称及本研究取值见表2。

表2 蔬菜健康风险分析参数取值

2 结果与讨论

2．1 蔬菜中重金属的质量分数

秦皇岛市叶菜类蔬菜中重金属的质量分数均值由大到小的顺序为Zn，Cu，Ni，Cr，Pb，As，Cd(表3)。各种蔬菜中重金属质量分数的变异系数变化较大。按照食品中重金属限量卫生标准(表1)，211份检测蔬菜样品中重金属元素检出率均为100%，除As，Cu，Ni元素的质量分数未出现超标外，Cd，Cr，Pb，Zn元素的质量分数存在不同程度的超标现象。其中，42份蔬菜样品中Cd的质量分数超过限量卫生标准，超标率为19．91%;2或3份蔬菜样品中Cr，Zn，Pb的质量分数超过限量卫生标准，超标率为0．95%～1．42%。从超过限量卫生标准的元素在蔬菜品种中的分布看，Cd元素超标蔬菜主要集中在芫荽、茴香、菠菜、雍菜、茼蒿、油菜、生菜、韭菜、苦菊、尖叶莴笋、芹菜、小白菜等蔬菜品种上，其中芫荽、茴香、菠菜、雍菜、茼蒿超标率较高，分别达到100．00%，57．14%，47．37%，33．33%，30．00%，其中最高达到食品中限量卫生标准的5．18倍;Cr元素超标蔬菜主要集中在韭菜和苦菊品种，其中超标值最高的是国家限量标准的2．27倍。Zn元素超标蔬菜主要集中在菠菜品种，而Pb元素超标蔬菜主要集中在韭菜、菠菜和雍菜品种。由此可见，秦皇岛市叶菜类蔬菜中重金属质量分数超标率比较严重的主要是Cd元素。一方面可能与蔬菜种植地土壤和灌溉水中重金属污染程度大小有关，另一方面可能与叶菜类蔬菜Cd元素富集系数高有关［18］。

2．2 蔬菜中重金属的污染状况

单项污染指数结果表明，叶菜类蔬菜重金属单项污染指数由大到小的顺序为Cd，Pb，Zn，Ni，Cr，As，Cu(表4)。污染指数均值范围为0．055～0．694，单项污染指数平均值均低于1。但各蔬菜品种中Cd，Cr，Pb，Zn元素受到不同程度的污染，叶菜类蔬菜重金属单项指标污染率(重金属元素污染某蔬菜样品的数量占该蔬菜样品总体数量的百分率)由大到小的顺序为:Cd(19．90%)，Pb(1．42%)，Zn(0．95%)，Cr(0．94%)，其蔬菜品种单项指标污染程度大小与蔬菜品种超标率大小变化规律一致，其它重金属元素单项评价结果为安全。其中，Cd元素污染率高可能与叶菜类蔬菜中Cd富集系数高有关［18］。

表3 叶菜类蔬菜中重金属的质量分数及超标率状况 mg/kg

续表3

续表3

续表3

表4 叶菜类蔬菜重金属单项污染指数评价分析(n=211)

综合污染指数评价结果表明，叶菜类蔬菜重金属综合污染指数大小范围为0．184～5．908，平均值为1．122±1．052(表5)。76份蔬菜样品受到不同程度的污染，占总体的36．01%，其中轻度污染占22．27%，中度污染占7．58%，重度污染占6．16%，其中处于警戒限的蔬菜占总体20．38%。针对叶菜类蔬菜不同品种综合污染指数大小分析，除结球甘蓝蔬菜品种未污染外，其余各蔬菜品种均受到不同程度的污染，其中芫荽污染率100．00%;其次为茴香、菠菜、雍菜、韭菜、大葱，其污染率分别为85．72%，84．22%，83．33%，71．43%，66．67%;油菜、小白菜、生菜、茼蒿污染率也达到了 30．00% ～35．29%。此外，各蔬菜品种处于警戒限的比率也较高，大小范围为15．38% ～40．00%。由此看出，秦皇岛市个别叶菜类蔬菜品种受重金属污染威胁的程度较为严重，可能与叶菜类蔬菜易于吸收富集重金属元素有关［7，13］。

2．3 健康风险分析

目标危害系数(the target hazard quotient，THQ)法。是USEPA于2000年建立的一种评价人群健康风险的方法，可同时评价单一重金属的健康风险和多种重金属复合暴露的健康风险。该方法假定污染物吸收剂量等于摄入剂量，以测定的污染物人体摄入剂量与参考剂量的比值作为评价标准，如果该值小于1，则说明暴露人群没有明显的健康风险，反之，则存在健康风险［15］。

本次调查研究中，单一重金属的THQ结果显示，秦皇岛市叶菜类蔬菜中不同重金属的THQ均值由大到小的顺序为:Cd，Cr，Cu，Zn，Pb，Ni，As(表6)。成人和儿童的 THQ 值均小于1，说明秦皇岛市叶菜类蔬菜单一重金属暴露健康风险不明显，个别叶菜类蔬菜品种如菠菜、油菜、芫荽、茴香中的Cd和韭菜、苦菊中的Cr在成人和儿童中存在一定的潜在健康风险，其他种类蔬菜中单一重金属均未表现出健康风险。

表5 叶菜类蔬菜重金属综合污染指数评价分析

表6 叶菜类蔬菜单一重金属健康风险评价分析(n=211)

多种重金属的TTHQ结果显示，叶菜类蔬菜中不同蔬菜品种多种重金属复合健康风险存在较大差异(表7)，采用欧氏离差平方和法分别对蔬菜中成人和儿童TTHQ的几何均值进行层级聚类分析(图1，图2)，成人和儿童的聚类分析结果一致。叶菜类蔬菜对成人和儿童暴露人群健康风险级别划分为3类:第一类为菠菜、芫荽、茴香、雍菜、油菜和韭菜品种，TTHQ均值最高，接近或超过1，成人健康风险率为14．29% ～37．50%，儿童健康风险率为23．53% ～87．50%，其中芫荽、菠菜对成人暴露人群健康风险率最大，芫荽、雍菜对儿童暴露人群健康风险率最大;第二类为小白菜、生菜、茼蒿、大葱、苦菊品种，TTHQ均值大小次之，成人健康风险率为0% ～6．67%。儿童健康风险率为6．25% ～33．33%;第三类为大白菜、芹菜、尖叶莴笋、洋葱、结球甘蓝品种，TTHQ均值大小最小，对成人和儿童暴露人群无健康风险，健康风险率为零。

由表6，表7可见，各单一重金属对成人和儿童重金属复合健康风险的贡献率基本相同，且成人和儿童的复合健康风险主要由重金属Cd引起，贡献率分别为33．88%和35．93%，其次为重金属Cr，贡献率均为24．28%，表明叶菜类蔬菜重金属Cd和Cr的暴露风险较高。此外，尽管儿童的蔬菜摄入量低于成人，但儿童因摄食蔬菜导致的重金属健康风险明显高于成人(表6，表7)，该结果与夏凤英等［12］、郑娜等［14］的研究结论一致，表明儿童群体对蔬菜重金属污染更为敏感。

表7 叶菜类蔬菜多种重金属复合健康风险评价分析

图1 成人TTHQ的几何均值层级聚类分析

图2 儿童TTHQ的几何均值层级聚类分析

3 结 论

秦皇岛市叶菜类蔬菜中重金属除Zn，Cu，Ni元素的质量分数未超过限量卫生标准外，Cd，Cr，Pb，Zn元素均存在不同程度的超标现象，尤以重金属Cd元素超标较为严重;叶菜类蔬菜重金属综合污染指数平均值为1．122±1．052。36．01%蔬菜样品受到不同程度的污染，其中轻度污染占22．27%，中度污染占7．58%，重度污染占6．16%，处于警戒限的占总体20．38%;其中芫荽、茴香、菠菜、雍菜、韭菜等重金属污染率分别达到 100．00%，85．72%，84．22%，83．33%，71．43%。

叶菜类蔬菜对成人和儿童暴露人群健康风险级别划分为3类:一类蔬菜健康风险率较高，成人健康风险率为14．29% ～37．50%，儿童健康风险率为23．53% ～87．50%;二类蔬菜健康风险率次之，成人健康风险率为0% ～6．67%，儿童健康风险率为6．25% ～33．33%;三类蔬菜无健康风险率，成人和儿童健康风险率均为零。复合健康风险因素中Cd元素贡献率最大，儿童暴露人群健康风险高于成人。

人们日常饮食结构中，叶菜类蔬菜所占比重较大，建议控制叶菜类蔬菜中易累积重金属的蔬菜饮食数量，减少重金属元素的摄入量，降低健康风险威胁。

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