氯化氢催化氧化制氯气技术进展

张钧钧

（上海氯碱化工股份有限公司，上海 200241）

目前，中国氯碱工业副产氯化氢总量已接近400万t/a，随着MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯产品的大规模扩产和氯碱行业的发展，预计未来5年内，副产氯化氢总量将达到500万t/a，大量副产氯化氢的出路和利用问题已成为制约聚氨酯、氯碱、有机氟、农药、医药化工等众多行业发展的共性难题。因此，如果能将氯碱工业上大量副产而又难以处理的氯化氢直接转化成氯加以利用，实现氯元素的闭路循环和反应过程的零排放，不仅能解决氯碱相关行业中氯化氢过剩的问题，还可以在一定程度上满足工业上对氯不断增长的需求，促进新兴产业的健康发展和氯碱行业的优化升级，符合行业可持续发展的总体要求[1]。

1 以氯化氢为原料生产氯气的方法

早在一百多年前，已有进行氯化氢转化为氯气方法的研究。到目前为止，氯化氢制备氯气的方法主要可分为3类：电解法、直接氧化法和催化氧化法。电解法是通过电解的方式将氯化氢转化为氯，并可分为干法和湿法；直接氧化法是利用MnO2、H2O2、NO2和NOHSO4等无机氧化剂直接氧化氯化氢制备氯的一种方法，典型的有Weldson法、Kel-Chlor过程和DEGUSSA法等；催化氧化法是在催化剂条件下，用氧气将氯化氢氧化为氯和水的方法，具有代表性的有Deacon过程、Shell法和日本住友的技术，不同反应工艺方法的比较见表1。

表1 不同反应工艺比较

从表1可以看出，直接氧化法存在反应设备复杂、产物分离困难、能耗较大、废液处理难等问题，难于实现工业化应用。目前已实现工业化并稳定运行的只有拜耳的盐酸电解法和日本住友化学的催化氧化法。

虽然，拜耳公司通过持续改进，建成氧去极化阴极（ODC）电解盐酸制氯气的工业化生产装置，并稳定运行。但电解法存在运行成本高，投资大等不足，同时，电解过程对盐酸原料中的杂质非常敏感，而副产的氯化氢气体或盐酸中都或多或少含有其他杂质，因此，盐酸电解制氯技术无法得到大面积的推广应用。而具有氯化氢原料适应性强，能耗低、操作稳定等优点的催化氧化法就成为国内外氯化氢制氯技术发展的热点。

2 催化氧化法制氯技术进展

催化氧化法是在催化剂存在下，氯化氢与氧气发生氧化反应生成氯气的方法。其化学反应方程式为：

这是一个可逆的放热反应，从工业化应用角度来讲，该反应过程具有无副反应、反应压力低，能耗低等优点，但存在使用催化剂、反应温度高、受反应平衡制约，物料腐蚀性强等问题。因此，国内外研究者对该过程进行了广泛而深入的研究，特别在催化剂研究和反应器开发方面形成了大量的研究成果，以日本住友化学为代表的公司成功实现了该方法的工业化生产。

2.1 催化剂的研究

催化剂的性能直接决定了反应情况，因此，可以说催化剂是催化氧化法制氯技术的核心。可用于氯化氢氧化过程催化剂的活性组分有铜、铬、钌、铁和钒等元素的氯化物或氧化物。活性高、性能稳定、寿命长和成本低是商业化催化剂的理想特征。因此，催化剂的研究是以这些理想特征为目标开展的，而最具代表性的就是铜催化剂、铬催化剂和钌催化剂的研究。

2.1.1 铜催化剂

Cu催化剂是最早应用于氯化氢氧化反应制氯气的催化剂，于1875年由英国人Deacon提出[2]。其反应温度为430～475℃，受反应平衡的限制，氯化氢转化率不到80%，升高温度有利于提高反应速率，但会降低转化率；降低温度虽然可以提高反应的转化率，但会减小反应速度。同时，由于在较高反应温度下活性组分铜氯化物容易因挥发流失，造成催化剂的使用寿命较短。虽然这些不足限制了早期铜催化剂的工业化应用，但是由于铜催化剂具有活性好，成本低等优点，后来的研究者并没有放弃，而是在此基础上不断进行改进，通过提高催化剂的热稳定性，并降低其活性反应温度来优化催化剂的工业化应用性能。

美国专利通过在不同的铜盐中加入少量低挥发性金属元素(如 V，Be，Mg，Bi，Sb 等)的氯化物或氧化物作为助催化剂以提高催化剂的热稳定性[3]。Benson催化剂在铜氯化物中加入NaCl或KCl形成复盐，这2种复盐的挥发性都低于铜氯化物，这使改进后的催化剂热稳定性有了明显提高。

加拿大专利[4]公开了以6～14Å的分子筛为载体的氯化铜催化剂，在 V(氯化氢)∶V(O2)=4∶1，氯化氢空速为80 h-1，反应温度为482℃的条件下，氯化氢的转化率可达到69%。中国专利[5]以在氧化铝载体上负载氯化铜、氯化钾和氯化铈作为催化剂，然后，用磷酸对该催化剂进行处理，在氯化氢和氧气的摩尔比为1∶1，固定床反应器中温度为400℃，氯化氢进料的重量空速为0.8 h-1条件下，氯化氢的最高转化率可达到80.1%。

专利[6]发明的催化剂含有1%～20%wt的铜，0.01～5%wt的硼，0.1%～10%wt的碱金属元素，0.1%～15%wt的一种或2种或多种稀土元素，0～10%wt镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌、钌或钛元素的一种或二种或多种。采用二步浸渍法，先在载体上浸渍含铜和含过渡金属的化合物，再浸渍其他元素的化合物。通过该方法制备的催化剂具有较高的氯化氢转化率和很好的稳定性。

2.1.2 铬催化剂

国内外研究者也进行了大量铬催化剂的研究工作，欧洲专利[7]公开了以氧化铬催化剂催化氧化氯化氢的方法，但催化剂活性较低。铬与氯气极易形成低沸点的氧氯化铬，较高的反应温度容易使催化剂失活。美国专利[8]公开了一种氧化铬催化剂的改进方法，即以氧化铬为主催化剂，同时加入铜、碱金属和稀土金属，采用浸渍法制备，经过800℃焙烧，得到负载型铬催化剂。该催化剂催化活性高，寿命较长，氯化氢转化率可达到85.2%。另外，以氧化铬为主组分的催化剂，由于铬具有较大毒性，因此存在严重的环境污染问题，而且对Fe(或少量Ni和Ti)的存在很敏感，也限制了其在工业上的应用，暂时尚处于实验室探索阶段。

2.1.3 钌催化剂

由于氯化氢氧化反应受平衡的限制，最理想的方法是在低温下进行放热的氯化氢氧化反应，从而提高氯化氢的平衡转化率，这就需要在较低温度下具有高活性的催化剂，而钌催化剂正好具备这一优点而备受关注。但是，钌化合物容易因高挥发性而失活，而且非常昂贵，因此，国内外研究者通过各种方法来提高该催化剂的热稳定性，同时降低其使用成本。

专利[9]公开了一种使用含钌化合物的催化剂，并说明氯化钌对氯化氢的氧化反应具有特别的效果。但对该催化剂进行试验研究发现，钌化合物催化剂组分具有剧烈的挥发性。英国专利[10]公开了一种以硅胶、浮石和Al2O3为载体的负载型RuCl3催化剂，反应温度为200～500℃，压力为10.133～10.133 kPa，但该钌化合物活性组分具有较高的挥发性，催化剂很容易失活。美国专利[11]通过以氧化锡为载体，负载钌氧化物制备催化剂，氯化氢的单程转化率为15%～90%。中国专利[12]公开了以氧化钛、氧化铝或氧化锆为载体的氧化钌催化剂。

专利[13]公开了一种用于氯化氢制氯气的整体式催化剂。该催化剂表示为RuO2(110)/载体/FeCrAl或RuO2(110)/载体/堇青石，由FeCrAl合金或堇青石、负载在FeCrAl或堇青石上的载体以及负载在载体上的活性组分RuO2(110)组成，其中，活性组分RuO2(110)占整个催化剂的1%～1.3%wt，载体占整个催化剂的 7%～12%wt， 所述载体为 SBA-15、MCM-41、金红石型TiO2、α-Al2O3或硅铝分子筛。该整体式催化剂合成方法简单，对氯化氢催化氧化制氯气反应具有很高的活性，可在较低温度下实现氯化氢较高的转化率。

日本住友化学工业株式会社公开了一种以RuO2为主组分的催化剂，并于2003年开始正式投入商业化使用。该催化剂以氧化钛、氧化锆、氧化铝或沸石等为负载，其中，以金红石型TiO2做载体时催化效率最高，钌相对于载体的质量比率为2%～6%，也可以添加钌以外的第三种成分，如钯、铜化合物、铬化合物、钒化合物、稀土化合物及碱金属化合物等。反应采用固定床反应器，反应温度为200～380℃，反应压力为101.33～55 066.5 kPa。氯化氢和氧的摩尔进料比为0.05～1.25。在大气压及20～1 000/h空速条件下，氯化氢的转化率可达95.9%，该催化剂使用寿命可超过16 000 h，但是该催化剂的催化活性会随着运转时间的延长逐渐降低，也容易因氯化氢原料中的杂质和工艺操作过程中的失误造成不可逆性的中毒而失活。

2.2 反应器的开发

迄今为止，虽然通过催化剂的改进提高了其使用性能，但整个反应过程的平衡限制没有得到解决，仍有大量的氯化氢不能转化，因此，近年来，国内外研究者把研究的重点转至反应器和工艺的改进，试图通过这些改进来解决工业化过程中出现的问题。在反应器开发方面，主要是固定床反应器和流化床反应器。

2.2.1 固定床反应器

固定床反应器的特点是设备简单、容易控制，但催化剂更换麻烦、移热慢。由于氯化氢氧化是强放热反应且具有强腐蚀性，对反应器的材质和设备结构有较高的要求。美国巴特尔研究所、德国巴斯夫和日本住友化学等在这些方面都进行了大量的研究，并实现了工业化应用。

德国巴斯福（BASF）公司[14]开发的二段式固定床催化氧化法，采用以浸渍法制得的铜催化剂，反应压力为98～980 kPa。氯化氢的转化率能达到99%，该绝热固定床反应器通过无机材料衬里的方式很好地避免了腐蚀问题。但在对过程进行动态模拟时发现，反应物料的逆流接触会导致催化剂的过热，通过改用并流操作，再以氮气稀释，才将反应温度控制为250～400℃。

专利[15]公开了一种固定床反应器。氯化氢与氧气分别通过不同的进料管道进入固定床反应器，在氧气进料的管道接入含氧气体的循环支路，反应产生的氯气及没有反应完全的氯化氢、氧气和产生的水经产物管道后，氯气由此分离，剩余的气体不做进一步分离，由循环支路进入反应器中循环。

专利[16]公布的发明方法是在具有一束平行催化剂管的反应器中进行，催化剂管以反应器的纵向排列，其两端固定在管板中，在反应器的每端具有反应器盖，一个或多个环形折流板垂直于反应器的纵向排列在催化剂管之间的空间中，并在反应器的中间留出圆形通道，一个或多个盘形折流板在反应器边缘留出环形通道，环形折流板和盘形折流板交替排列。催化剂管装有固定床催化剂，氯化氢和包含分子氧的气流从反应器一端经由反应器盖通过催化剂管，气态反应混合物从反应器另一端经由第二反应器盖离开，液体传热介质通过催化剂管周围的中间空间。

日本住友化学公司的列管式固定床反应器使用RuO2/TiO2催化剂，反应管采用管壁厚为1～3 mm的含碳质量比不大于0.02%的镍管制成[17]。在每个列管中，催化剂分成2～4个串联排列的反应段进行装填，其间用小颗粒的α-Al2O3等惰性物质填充，壳程中采用工业熔盐作为热交换介质，从而抑制反应明显的热点温度，并能在最大程度上发挥各催化剂填充层的作用。其氯气产能为12万t/a的固定床反应器已在上海化学工业区的拜耳公司成功实现工业化应用。

巴斯福公司也对采用钌金属作为催化剂的反应器材质进行了研究[18]，并实现工业化应用。该反应器由5 000～15 000根三角形排列的轴向平行的列管组成。这些列管的参数：壁厚为2.0～3.0 mm、内径为15～30 mm及管长为2.0～7.0 m，这些列管是由纯镍或镍合金为管材。列管间装有折流板，利用工业熔盐作为传热介质，这样，能使传热介质主要进行横向传热，增加传热介质的流速，传热介质在催化剂列管间的循环流动达到很好移除反应热的目的。

美国巴特尔研究所[19]开发了以钒盐为催化剂氧化氯化氢的四段间歇式反应器，但反应通过一般为400℃以上，尽管在不同段的固定床循环进行，但是高的反应温度对于催化剂的稳定性能及反应的平衡转化率有一定的限制。

2.2.2 流化床反应器

由于固定床反应器受反应平衡制约，氯化氢转化率较低，而流化床反应器可以使反应过程中氯化和氧化二个不同的阶段分别在各自最优化的条件下进行，从而实现氯化氢的高转化率，甚至完全转化，同时，流化床反应器具有催化剂效率高，更换方便等优点，因此受到研究者的亲睐。Benson小组、日本三井东压化学株式会社和国内的清华大学都进行了深入的研究

Benson小组[20]开发了双流化床二段法工艺。这种工艺流程将反应分为低温氯化 （氧化铜和氯化氢在200～280℃下反应）和高温氧化（氯化铜和氧气在340～380℃下反应）二个步骤。

催化剂在二个反应器间来回传送，有效地把-1价态的氯从氯化器中传送到氧化器中，从而释放出氯气。因此，这个工艺程序被称为催化运输过程。二个不同的阶段分别在各自最优化的条件下进行，最终实现氯化氢到氯气的高转化率。这种工艺在西班牙已实现实验室规模的操作，但没有商业上的应用报道。

后来，Mortensen等[21]对二段式流化床工艺进行了改进。优化了反应的操作条件，进一步研究了二段式流化床的氧化段与氯化段的温度参数、催化剂的循环速率及在流化床反应器中的停留时间和氧化段中氯化氢与氧的进料摩尔比率等参数。并且改进了二段法氧化过程中氯化氢与氧气分开进入系统的方法，将氯化氢与氧气同时引入氧化段反应器，从氧化段出来的气体经分离后再进入低温氯化段反应器。

清华大学韩明汉等[22]也发明了用于氯化氢催化氧化生产氯气的流化床反应器。该发明是在流化床提升管中设置气固分布板形成二段流化床反应器，上段为进行氯化反应的氯化反应器，下段为发生氧氯化反应的氧化反应器。采用该工艺及装置，使反应器轴向高度上存在2个密相，为需要温度分布或浓度分布的过程创造了条件，并且由于限制了气体的轴向返混，对提高气体的转化率有较好的效果。该发明具有工艺流程短、转化率高(接近100%)、选择性好(大于99.5%)、能耗低、设备及仪表投资少、容易平稳操作和控制等优点。而后对该反应器进行了改进，在流化床反应器内部加装气固逆流挡板，使得催化剂与反应气体逆流接触并反应，提高载氯能力，或通过控制操作温度和安装分布板，将流化床反应器分为氧化段、氧氯化段和氯化段，反应器外通过下行管和提升管将此3段连接起来，实现催化剂的循环反应和再生，催化剂经过氧化段反应后载氯能力提高，氯化氢实现完全转化。清华大学和烟台万华共同合作采用该流化床装置在宁波建成了中试装置，但尚未有商业化应用的报道。

日本三井东压化学株式会社[23]在由特定铁含量的材料制成的并有特定等小直径的流化床反应器中，使氯化氢与氧气反应制备氯气。采用铬催化剂，在原料气通过反应器的表观速率为0.1～1.0 m/s、反应温度为350～450℃、压力为0.1～0.5 MPa及氯化氢的进料空速为100～1 800 L/(kg.h)的工艺条件下氯化氢的转化率达75%。随后，他们对流化床反应器进行了改进[35]，在反应器中位于气体扩散板的上方安装垂直间距不大于100 cm、开孔率为10%～60%的多个多孔水平板，这种装置能防止通入的氯化氢气体在流化床内形成大气泡，从而能避免降低与催化剂的接触效率。在氯化氢原料气供料速率为200～1 800 L/h，气速为0.1～1.0 m/s，反应温度为350～450℃及常压或稍高于大气压的反应条件下，氯化氢的转化率为47%～83%。

在流化床二段法工艺中，反应器与反应过程实现了最优的结合，氯化氢的转化率可接近100%。但由于段间反应温差大，操作中需要催化剂的连续输送，要求催化剂有足够的硬度和耐磨性，且反应器壁也要受到较强的磨损，因此存在反应器复杂、投资大、操作控制难等问题。

3 结论与展望

将副产的氯化氢通过催化氧化法直接转化为氯，实现氯元素的闭路循环和反应过程的零排放，这能解决氯化氢大量过剩和氯气生产过程中的高电耗问题，也能大大促进氯和氢氧化钠产品的供求平衡，以及氯碱行业的优化升级。

要实现催化氧化法生产氯气技术的工业化应用，最关键的是催化剂的制备，以及能发挥催化剂最大性能的反应器的开发。

（1）在催化剂方面，钌催化剂活性高性能好，并通过回收利用废催化剂中的钌降低使用成本，实现商业化应用。但成本还是大大高于铜催化剂。因此，具有成本低廉、活性较好等优势的铜催化剂只要通过改进，不断提高其稳定性，并降低活性反应温度，就能实现工业化推广应用。

（2）在反应器方面，以日本住友公司为代表的固定床反应器具有设备结构简单、容易操作控制，放大过程风险小等优点。但存在催化剂更换麻烦，移热速率慢，氯化氢单程转化率较低等不足。而流化床反应器可以使反应过程中氯化和氧化2个不同的阶段分别在自己最优化的条件下进行，从而实现氯化氢的高转化率。同时具有催化剂效率高，更换方便等优点，但在工业化应用过程中容易因设备复杂、操作控制要求高等问题产生工程放大风险。

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