304不锈钢在高温环烷酸介质中的腐蚀行为

于洪淼，刘 峰，杨 骁，刘全新，史艳华，梁 平

（1.辽宁石油化工大学 化机系，抚顺113001；2.中国石油化工股份有限公司沧州分公司，沧州061000）

近年来，由于国际市场高硫、高酸值原油资源丰富，价格低廉，进口原油比重大幅增长已成为我国原油加工行业现状[1]。高酸值含硫原油具有高腐蚀性，原油最高酸值达4.5mg KOH／g，在加工过程中将会带来严重的设备腐蚀问题，其中环烷酸腐蚀问题尤为突出。环烷酸是具有五元或六元环的复杂羧酸混合物[2]，其含量约占酸性物质的90%。温度是影响环烷酸腐蚀的一个重要因素，低温时环烷酸腐蚀并不强烈，而一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最为激烈。一般认为环烷酸腐蚀速率随温度升高有两个峰值，第一个峰值出现在270～280℃，此时腐蚀速率最大；另一个峰值在350℃左右，在活性硫和H2S参与作用下环烷酸腐蚀加剧。温度超过400℃环烷酸气化完毕后腐蚀才有所减缓[3]。在实际炼厂中，减压装置的进口温度为360～390℃之间，出口温度约320℃，在常减压装置中温度高的部位存在严重的环烷酸腐蚀，如：热油离心泵、加热炉（特别是U型弯头和炉管入口端）、转油线、塔的进料端和回流段等[4]。流速对环烷酸腐蚀也具有重要影响。因此，认识和掌握环烷酸腐蚀规律对解决实际生产中高温环烷酸腐蚀具有重要意义。

国内外学者对环烷酸腐蚀进行了大量研究，郑文炳等对304不锈钢进行高温环烷酸腐蚀试验，发现腐蚀速率与总酸值没有确定的关系，而随着温度增加而增大[5]。陈碧凤等认为在动态状态下钼元素含量的增加能提高不锈钢抗环烷酸腐蚀能力[6]。吴欣强等对碳钢进行高温环烷酸冲刷腐蚀研究，认为温度较高时腐蚀由表面吸附控制，温度较低时则由表面活化控制[7]。但由于原油品种多样，影响因素较多[8]，腐蚀规律复杂，目前为止，还未系统全面地认识和掌握环烷酸腐蚀规律和机理，难以满足现阶段的实际需要。因此，有必要对其进行深入研究。

中国石化沧州分公司近年来高酸原油加工比例增大，常减压装置常用材质304不锈钢在高温环烷酸环境下腐蚀严重，是安全生产的隐患。为了能科学合理选材及安排检修与维护，本工作采用高温高压反应釜模拟现场工况条件，通过调节试验温度和流速，研究了304不锈钢在高温环烷酸介质中的腐蚀行为与规律，为安全生产提供科学依据。

1 试验

1.1 试验材料和试样

选用常减压装置常用材料304SS，由中石化沧州分公司提供，化学成分见表1。试样尺寸为60mm×25mm×5mm，表面用水砂纸逐级打磨至600号，经过清洗、干燥、尺寸测量后，再用丙酮浸泡、无水乙醇清洗后称量。

表1 304SS钢的化学组成 %

1.2 试验介质

腐蚀介质采用市购高温导热油（SD350）和精制环烷酸（酸值为213mg KOH／g）混合配制，按GB 264－1983标准进行酸值测试，配制试验用腐蚀介质酸值为1.1mg KOH／g。

1.3 试验条件

采用CJF－2L型高温高压反应釜进行高温挂片腐蚀试验，平行试样3片。设计试验温度分别为240，270，300，330 ℃四个温度，恒温24h，流速为1.02m·s－1；设计釜转速分别为 250，500，800，1 000r·min－1，其等效流速分别为 0.85，1.70，2.72，3.40m·s－1，温度为275℃，恒温24h试验。

1.4 腐蚀速率测量

试验结束后先用酒精棉除去试件表面附着物，再放入丙酮超声振荡5min去脂，采用除锈液除锈后快速清洗，再用无水乙醇清洗吹干称量。采用失重法计算腐蚀速率，公式如下：

式中：v为腐蚀速率，mm／a；△m为腐蚀前后的质量差，g；S为试样的表面积，mm2；t为腐 蚀时间，h；ρ为试件材料的密度，7.8g／cm3。

2 结果与讨论

2.1 温度对腐蚀的影响

对于原油中的环烷酸，当温度低于200℃时，对设备几乎不产生腐蚀[9]，腐蚀主要发生在200～400℃之间。本工作试验温度范围内304SS在高温环烷酸中腐蚀速率与温度的关系曲线见图1。

图1 304SS在高温环烷酸中腐蚀速率与温度的关系曲线

由图1可见，304SS在环烷酸介质中的腐蚀速率呈现先增大后减小的趋势。由240～275℃时直线斜率最大，说明在此温度范围内，腐蚀速率随温度升高而变大的趋势最强。在240℃时腐蚀速率为0.027 6mm·a－1，接近275℃时腐蚀速率达到最高，为0.030 8mm·a－1，是240℃时的1.12倍。此后随着温度升高腐蚀速率呈降低的趋势。余建飞等对碳钢和不锈钢研究发现，304SS的反应动力学符合Arrhenius公式，并计算出其活化能为30.76kJ·mol－1，表明活化能越高，受环烷酸腐蚀越小[10]。

图2为不同温度下304SS在环烷酸中清除腐蚀产物前后的SEM图。当温度为240℃时，能较清晰地看到表面为相互平行的机加工线条，腐蚀较轻，出现少量轻微的点蚀坑；温度升高到275℃时，腐蚀明显加剧，机加工线条模糊，片层状腐蚀物更加明显，清除腐蚀产物后，表面呈现大量密集分布的点蚀坑；温度继续升高到300℃时，点蚀数量相对增加，但局部呈溃疡状点蚀坑变大加深；当温度为330℃时，腐蚀程度明显减轻，机加工线条清晰可见，清除腐蚀产物后，点蚀数量明显减少。

图2 不同温度下清除腐蚀产物前后304SS钢SEM图（左为清除前，右为清除后）

环烷酸腐蚀机理复杂，目前比较公认的是环烷酸与铁反应生成环烷酸亚铁，反应式如下：

反应生成的环烷酸亚铁能脱离金属表面而溶于油中，暴露出金属裸面。环烷酸亚铁遇到H2S后进一步反应生成硫化亚铁和环烷酸，硫化亚铁覆盖在钢铁表面形成保护膜，对腐蚀有阻碍作用。

按动力学理论，环烷酸与金属的反应一般分为四个步骤：环烷酸分子向金属表面运动、在金属表面吸附、与表面活性中心反应和腐蚀产物从金属表面脱附[11]。温度对四个步骤的腐蚀速率均有影响。低温状态下，环烷酸分子动能相对较低，导致与金属铁的反应相对较慢。随着温度的升高，环烷酸分子动能增大，活性相对增强，一方面使得环烷酸分子在金属表面吸附变得困难，另一方面却增加了环烷酸分子向金属表面运动的概率以及腐蚀产物的脱附。因为本反应是吸热反应，所以温度升高会有利于反应的进行，从而会加剧环烷酸的腐蚀。在275℃时金属的平均腐蚀速率最大，然后下降，这是因为当温度继续升高，环烷酸分子动能继续增大，活性变得更强，导致金属吸附能力相对下降，此时表面吸附是腐蚀过程的控制步骤，高温使得表面吸附变得异常困难，所以平均腐蚀速率会下降。温度升高，部分环烷酸发生分解，使得介质的酸值逐渐降低，这也进一步降低了金属在环烷酸中的腐蚀速率。

2.2 流速对腐蚀的影响

调查发现，原油蒸馏装置高温重油部位的事故多发段几乎都与高流速和涡流造成的冲蚀有直接关系。如：加热炉的出口管线和轻油线由于轻质油品的气化，液流速度剧增，从而使腐蚀加剧：而阀、弯头、丁字口及热电偶套管的根部等处的腐蚀穿孔均是由于液流受阻形成涡流带来冲蚀的结果。

本工作通过改变搅拌转速来控制反应釜中的介质流速，304SS腐蚀速率与流速关系曲线如图3。试验结果表明，在其他条件不变的情况下，304SS在环烷酸介质中的腐蚀速率与介质流速几乎呈线形变化，即随着介质流速的增大，腐蚀速率呈增大的变化趋势。流速为0.85m·s－1时304SS的腐蚀速率为0.025 8mm·a－1，流速增加到3.325m·s－1时腐蚀速率增加到0.038 5mm·a－1。这一结果进一步表明，在较低的流速下，介质流速对304SS在环烷酸中的腐蚀速率影响有限。

图3 304SS腐蚀速率与流速关系曲线

图4 为304SS在275℃，酸值为1.1mg KOH／g环烷酸中不同流速腐蚀后表面形貌。流速为0.85m·s－1时，腐蚀较严重，机加工线条模糊，出现片层状腐蚀物，清除腐蚀产物后发现局部有少量的点蚀坑；流速为1.70m·s－1时，腐蚀严重，局部伴有较长的腐蚀沟壑和少数溃疡状腐蚀坑，清除腐蚀产物后，观察点蚀数量增加，腐蚀加剧；流速递增到2.72m·s－1时，腐蚀程度加重，清除腐蚀产物后，发现点蚀数量继续增加，分布均匀；流速达到3.40m·s－1时，腐蚀相对最为严重，表面呈乳白色，清除腐蚀产物后发现大量密集均匀分布的点蚀坑，点蚀在线条突起部位的数量明显多于线条沟壑部位。

图4 不同流速下，304SS钢清除腐蚀产物前后SEM图

依据材料腐蚀的十级标准，304SS腐蚀速率在0.02～0.06mm·a－1范围内变化，腐蚀等级为4～5级，属耐蚀级别，虽然从全面腐蚀的速率来看，304SS属于耐蚀级别，但从微观腐蚀形貌来看，304不锈钢在环烷酸腐蚀过程中发生严重点蚀，所以应予以一定程度关注与监护使用，以免发生穿孔泄漏，建议设备关键部位使用耐蚀性更好的316LSS或317SS。

3 结论

（1）304SS在酸值为1.1mg KOH／g环烷酸介质中的腐蚀速率随着温度的升高呈现先增后减的变化规律，温度为275℃时腐蚀速率最高，为0.030 8mm·a－1。

（2）304SS在环烷酸介质中的腐蚀速率随着介质流速增加而增大。流速为0.85m·s－1时304SS的腐蚀速率为0.025 8mm·a－1，流速增加到3.325m·s－1时腐蚀速率增加到0.038 5mm·a－1。在较低的流速下，介质流速对304SS在环烷酸中的腐蚀速率影响有限。

（3）304SS属于耐蚀材料，能够满足常规腐蚀环境中的耐腐蚀要求。但是在高温环烷酸介质条件下，特别是高流速时，出现了比较严重的点蚀，所以应予以一定程度关注与监护使用，以免发生穿孔泄漏，建议设备关键部位使用耐蚀性更好的316LSS或317SS。

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