从铜中和渣中回收砷的试验研究

蒋中国

（西昌学院 轻化工程学院，四川 西昌 615022）

铜矿石冶炼一般分为2步：第1步是对铜矿石粗冶得到粗铜，第2步是对粗铜进行电解精炼。在铜矿石粗冶过程中，矿石中伴生的砷有少量进入粗铜，大部分进入冶炼烟气。冶炼烟气用动力设备送入硫酸车间，砷在硫酸净化过程中被洗涤进入废水中［1］。目前，这种废水通常采用石灰水中和法净化，砷进入废渣，此渣称为中和渣；而较新的方法是用硫铁矿粉（含FeS和FeSx）［2］或硫铁渣作为净化剂［3］，将溶液中的砷沉淀为难溶的As2S3固定到废渣中。中和渣中的砷主要以砷酸钙、砷酸铁、亚砷酸钙等形式存在［4］，不溶于水，相对较安全，但长期暴露于空气中，其中的砷会被雨水溶出，对环境有一定危害。

目前，中和渣通常采用以下2种方法处理：一是通过氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等火法处理；二是采用酸浸或碱浸等湿法，先把砷从渣中分离出来，然后再处理［5］。前者能够直接回收三氧化二砷，而且砷回收率也比较高，得到的脱砷渣还可以综合利用，但生产过程极难控制，容易造成二次污染。而后者虽然需要处理产生的含砷溶液，但能耗低，无污染或少污染，除砷效果较好。试验研究了用硫酸从中和渣中浸出砷，然后用FeS将溶液中的砷转变为As2S3沉淀而加以回收。

1 试验材料

试验原料：某铜冶炼厂的中和渣，粒度为－80目，在105℃下烘干，砷质量分数为1.01%；FeS，粉碎至－60目；其他试剂均为分析纯。

2 试验方法

在常温（20～25℃）下，用过量的浓度为3 mol／L的硫酸溶液浸出中和渣，浸出渣用水洗涤后废弃，浸出液中再加入过量的中和渣，得到含砷高、含酸低的二次浸出液。二次浸出液在常温下用FeS沉淀砷，沉淀物为黄色的As2S3，砷得到回收。

3 试验结果与讨论

3.1 从中和渣中浸出砷

3.1.1 温度对砷浸出率的影响

取20.0g中和渣，置于250mL烧杯中，加入100mL浓度为3mol／L的硫酸溶液。将烧杯置于超级恒温水浴锅中，在不同温度下搅拌（搅拌速度1 000r／min）浸出1h后，抽滤，滤渣用100mL水分2次洗涤，滤液和洗液定量转移到250mL容量瓶中，用水稀释到刻度，测定砷的质量浓度，计算砷浸出率。试验结果见表1。可以看出，从中和渣中浸出砷的最适温度为常温，即20～25℃。

表1 温度对砷浸出率的影响

3.1.2 浸出时间对砷浸出率的影响

取20.0g中和渣，置于250mL烧杯中，加入100mL浓度为3mol／L的硫酸溶液。将烧杯置于超级恒温水浴锅中，在20℃下搅拌浸出不同时间后，抽滤，滤渣用100mL水分2次洗涤，滤液和洗液定量转移到250mL容量瓶中，用水稀释到刻度，测定砷的质量浓度，计算砷浸出率。试验结果见表2。可以看出，从中和渣中浸出砷的最适时间为80min左右。

表2 浸出时间对砷浸出率的影响

3.1.3 硫酸质量浓度对砷浸出率的影响

取20.0g中和渣，置于250mL烧杯中，加入100mL不同浓度的硫酸溶液。将烧杯置于超级恒温水浴锅中，在常温下搅拌浸出1h后，抽滤，滤渣用100mL水分2次洗涤，滤液和洗液定量转移到250mL容量瓶中，用水稀释到刻度，测定砷的质量浓度，计算砷浸出率。试验结果见表3。

表3 硫酸质量浓度对砷浸出率的影响

在一定范围内，硫酸浓度对砷浸出率影响不大。考虑到固液质量体积比及浸出液中还需再加中和渣进行二次浸出，试验确定适宜硫酸质量浓度为300g／L。

3.1.4 搅拌速度对砷浸出率的影响

取20.0g中和渣，置于250mL烧杯中，加入100mL质量浓度为300g／L的硫酸溶液。将烧杯置于超级恒温水浴锅中，在20℃下搅拌浸出1 h后，抽滤，滤渣用100mL水分2次洗涤，滤液和洗液定量转移到250mL容量瓶中，用水稀释到刻度，测定砷的质量浓度，计算砷浸出率。试验结果见表4。试验条件下，搅拌速度对砷浸出率的影响比较小，控制搅拌速度为1 000r／min即可。

表4 搅拌速度对砷浸出率的影响

3.2 从浸出液中沉淀砷

在硫酸体系中，用硫化铁沉淀砷。硫化铁与硫酸作用生成硫化氢，硫化氢再与砷作用生成硫化砷：

3.2.1 温度对砷沉淀速度的影响

取砷质量浓度1g／L、硫酸浓度0.3mol／L中和渣浸出液1 000mL，在不同温度下沉淀砷。温度为10℃时，搅拌10min后才开始反应，反应较慢，没有硫化氢气味；温度为20～30℃时，反应很快就开始，反应速度很快，没有硫化氢气味；温度为40℃时，反应很快开始，反应速度很快，但有硫化氢气味溢出，表明反应生成的H2S与溶液中的砷离子反应后有剩余。所以，沉淀温度以20～30℃比较适宜。

3.2.2 酸度对砷沉淀速度的影响

取砷质量浓度2g／L、硫酸浓度0.1mol／L的中和渣浸出液500mL，分别加入4mol／L H2SO4溶液0、50、100mL，然后加蒸馏水至1 000 mL（此时溶液中 H2SO4浓度分别为0.1、0.3、0.5 mol／L）。温度控制在20℃，分别加入2g FeS。硫酸浓度为0.1mol／L条件下，搅拌10min后才有黄色沉淀产生，没有硫化氢气味；硫酸浓度为0.3mol／L条件下，反应很快开始，没有硫化氢气味溢出；硫酸浓度为0.5mol／L时，反应很快开始，但有硫化氢气味溢出，表明生成的H2S在沉淀砷之后有剩余。所以，硫酸浓度以0.3mol／L左右、不超过0.5mol／L较为适宜。

3.2.3 沉淀次数对砷沉淀率的影响

取200mL浸出液（砷5.6g／L，铁8.0g／L，硫酸45g／L），加入4g FeS，室温下反应约1h，过滤；滤液中再加入2g FeS，室温下反应约1h，过滤。二次滤液中砷质量浓度为78mg／L，砷沉淀率为98.6%。

3.3 回收硫化铁

沉淀As2S3的母液中含有亚铁离子、硫酸、硫离子及少量的砷离子。向滤液中加入饱和纯碱溶液至产生黑色沉淀FeS（pH约为3～4），继续加纯碱到pH为5～6时产生大量沉淀，过滤得FeS和Fe（OH）2。滤液中加入浓硫酸至300g／L返回使用。滤渣用硫化钠处理成FeS重复使用。

4 结论

铜冶炼中和渣中的砷可以用300g／L硫酸溶液全部浸出，获得高浓度砷溶液，用FeS沉淀可得到比较纯的As2S3，从而使砷得以回收。该工艺操作简单，砷回收成本低，回收率高。铜冶炼废水中，一般砷质量浓度为0.01～2g／L，硫酸浓度0.3mol／L左右，可以用此法直接回收砷，避免产生含砷废渣。

［1］屈娜.贵冶硫化中和法除砷工艺探讨［J］.铜业工程，2009（2）：16－19.

［2］袁达源.用硫铁矿粉处理含砷废水的研究［J］.广州化工，2002，30（4）：93－94.

［3］郑彩云，陶秀成，邵明望.硫铁渣制备含砷废水净化剂［J］.安徽化工，2000，26（5）：35.

［4］金哲男，蒋开喜.有色冶金工业含砷废弃物的处理现状与展望［J］.有色金属：冶炼部分，1999（6）：9－11.

［5］刘树根，田学达.含砷固体废物的处理现状与展望［J］.湿法冶金，2005，24（4）：183－186.