董 强,李军旗,徐本军,张 莹
(贵州大学 材料科学与冶金工程学院,贵州 贵阳 550003)
目前,国内大多数钛生产企业都采用氯化法生产海绵钛,其生产工艺对富钛原料中杂质及二氧化钛的质量分数要求较高,其中要求TiO2质量分数在90%以上,Fe、Mn、Ca、Mg等杂质总量低于10%。金红石是生产海绵钛的优质天然原料,但世界范围内天然金红石储量很少,随着海绵钛和钛白粉行业的发展,天然金红石矿已开采完全[1-4]。除天然金红石外,采用物理富集方法无法得到TiO2含量很高的富钛料[5],故目前在大规模工业生产中常采用化学方法生产富钛料。
目前,世界上主要通过电炉熔炼钛铁矿得到高钛渣或酸浸得到人造金红石。电炉熔炼制取钛渣的工艺简单、成熟,副产品铁可直接利用,“三废”少,但只能除铁,不能除去非铁杂质[6]。用盐酸浸出法处理钛铁矿生产金红石,能为氯化法钛白生产和海绵钛生产提供比较理想的高品位低杂质原料,但还处于实验室研究阶段,未实现工业化,主要原因是盐酸耗量较大,成本较高[7-10]。海绵钛生产过程中有大量的废盐酸产生,其中含有26~30g/L的Ti,因此考虑利用此废盐酸处理钛铁矿,一方面选择性溶出矿石中的Si、Ca、Mg等杂质,另一方面可以回收废盐酸中的钛资源,最终得到的人造金红石,满足氯化法生产海绵钛的原料要求。
试验原料为国内某海绵钛生产企业提供的钛铁矿精矿,其成分见表1,物相分析结果如图1所示。
图1 钛铁矿精矿原样的XRD图
表1 钛铁矿精矿化学成分 %
物相分析结果表明:矿样中,钛主要以钛铁矿形式存在;主要杂质铁除以钛铁矿形式存在外,还有部分以Fe2O3形式存在。
试验所用废盐酸取自某海绵钛生产厂,其中,钛质量浓度为26g/L,盐酸质量分数为15%。
在钛铁矿酸浸过程中,主要有2类反应。第1类是偏钛酸铁(FeTiO3)及主要杂质氧化物的溶解反应:
第2类是溶解生成的二氯氧钛(TiOCl2)的水解反应:
溶解过程的最初阶段主要发生偏钛酸铁(FeTiO3)及主要杂质氧化物的溶解反应。随着反应的进行,溶液中酸浓度降低,二氯氧钛(TiOCl2)浓度升高,此时水解反应为主要反应。
根据钛及主要杂质铁的存在形式,以及矿石中各种杂质的易溶性,将原矿球磨至200目以下。取一定量废盐酸,与一定量矿样一同放入反应釜中,考察反应温度、反应时间、酸浓度对钛及铁浸出率的影响。
在液固体积质量比4∶1、温度105℃、反应时间24h条件下,考察酸质量分数对钛、铁浸出率的影响,结果如图2所示。
图2 酸质量分数对钛、铁浸出率的影响
从图2看出:较高的酸质量分数有利于钛和铁的浸出。酸质量分数较高有利于钛铁矿中的FeTiO3与酸发生反应。考虑到酸质量分数较高时,需要添加浓盐酸,废酸的利用量较少,同时二氧化钛含量提高幅度也不大,为了充分利用废酸,确定酸质量分数为15%。
控制液固体积质量比4∶1、温度105℃、酸质量分数15%,反应时间对钛、铁浸出率的影响试验结果如图3所示。
图3 反应时间对钛、铁浸出率的影响
从图3看出:随反应时间延长,钛浸出率有一定幅度提高,但幅度不大,基本维持在92%左右;铁浸出率则随反应时间有大幅度提高。这是因为钛铁矿精矿中的铁杂质与钛形成的FeTiO3较稳定,其与酸的反应时间较长,反应24h时,铁浸出率达95%。
控制液固体积质量比为4∶1,酸质量分数为15%,反应时间24h,反应温度对钛、铁浸出率的影响如图4所示。可以看出,反应温度为105℃时,钛、铁浸出效果最好。
图4 反应温度对钛、铁浸出率的影响
用废盐酸浸出钛铁矿精矿可以有效回收钛与铁。最佳浸出条件为:废盐酸质量分数为15%,液固体积质量比为4∶1,温度105℃,反应时间24h。最佳条件下,钛、铁浸出率均在90%以上。利用废酸浸出钛铁矿精矿,既为氯化法钛白和海绵钛生产拓宽原料来源,又利用了钛冶炼产生的废盐酸,成本较低,又避免了环境污染,有一定研究价值。
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