碱激发粉煤灰固定氯离子能力及其机理的研究

张程浩，李 悦，刘大成，严建华

（1．北京工业大学 材料学院，北京100124；2．唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山063000）

在我国用氨碱法生产纯碱的工艺过程中会产生大量碱渣。碱渣的堆放不仅会侵占大量的土地，使土地盐碱化，而且由于碱渣中会有有害物质溶出，对地下水等也会造成较大的污染。因此，为了减少污染，学者们对碱渣的无害化处理和资源化利用做了大量的研究，主要涉及重金属吸附剂、烟气脱硫、制造橡胶填料、制造沉淀碳酸钙及促进污泥的厌氧消化等［1－5］。但上述的处理方法由于消纳碱渣的能力有限，因而不可能作为处理碱渣的主流技术。随着技术的不断进步，碱渣的建材资源化成为了大量消纳碱渣的有效措施之一。目前碱渣在建材行业应用的主要障碍是碱渣中含有的大量氯离子会侵蚀钢筋混凝土，造成钢筋混凝土结构耐久性失效，而且由于氯离子的侵蚀还会加剧寒冷地区混凝土表面冻融剥蚀［6－8］，因此，在利用碱渣制造建筑材料时，对固定氯离子的研究具有重要的意义。以碱渣和粉煤灰作为建筑砂浆的掺合料时，用碱激发粉煤灰中高活性玻璃态SiO2和Al2O3的反应生成的硅铝酸盐凝胶体［9－11］，可提高对氯离子的固定能力。

因此，本实验分别以氢氧化钙－氢氧化钠溶液、氢氧化钙－氢氧化镁溶液、氢氧化钙－水玻璃体系作为复合激发剂探究对粉煤灰碱激发效果的影响，并对其固定氯离子的机理进行分析。

1 实验原材料和实验方法

1.1 实验原材料

实验所用化学药品见表1。实验所用的粉煤灰为山西一电厂的II级粉煤灰，比表面积为535cm2／g，其化学组成见表2。

表1 实验所用化学药品

表2 粉煤灰化学组成

1.2 实验方法

根据实验设计方案提供的原材料配比（见表3）进行称料，其中每组加入400g粉煤灰，均匀混合和搅拌后装入40mm×40mm×160mm三联模中，然后在振实台上成型；试体连模一起在养护室（20±1℃，相对湿度不低于95%）中养护24h，然后脱模，并分别对再养护至3d，5d，7d的各组试样进行强度实验和氯离子含量测定实验。

表3 实验配比

试样条测定完抗压强度后，将其约三分之一放到研钵中研磨，并在烘干箱中烘干至衡重。称取100g试样，用去离子水浸泡5min，然后再用去离子水充分清洗样品（采用真空脱滤机），直到用硝酸银不能检测出氯离子为止。量取200mL滤液（pH值一般在11～13之间）放入锥形瓶中，加入酚酞，滤液呈紫红色，滴加冰乙酸至滤液红色刚好消失，加入3～5滴铬酸钾指示剂，用硝酸银溶液（0．08mol／L）进行滴定。

1.3 微观测试条件

采用日本岛津公司7000S型X射线衍射仪（XRD）进行矿物组成分析，工作参数：Cu靶Kα射线，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描速率为10°／min，扫描范围5°～70°，步长0．02°。采用日本岛津公司出产的带能谱分析的JSM－6610型扫描电镜（SEM）观察水化产物的微观形貌。

2 实验结果与讨论

碱激发粉煤灰会产生硅铝酸钙凝胶，凝胶的产生可以固定氯离子同时也可以提高试样的强度，所以测定试样强度可以作为判定激发效果的一个因素，因此在碱激发效果的讨论上，会协同比较固定氯离子量和试样强度。

2.1 三种复合碱激发剂对粉煤灰激发效果的比较

图1和图2分别为三种复合碱激发剂对粉煤灰激发抗压强度、固定氯离子量的效果比较。从图中可以看出，试样的抗压强度和固定氯离子量随时间增加而增加，与第一组氢氧化钙单独激发粉煤灰效果一样，氢氧化钙－氢氧化镁溶液体系对粉煤灰的激发效果最差；氢氧化钙－氢氧化钠溶液体系对粉煤灰的激发效果最明显，其中7d的固定氯离子量都在50%以上，最高达59．25%；氢氧化钙－水玻璃体系对粉煤灰也有一定的激发效果，但效果没有氢氧化钙－氢氧化钠溶液体系的激发效果明显，其中7d的固定氯离子量在50%左右，最高达56．71%。

2.2 碱激发粉煤灰固定氯离子机理分析

碱激发粉煤灰体系经历了一个Al－O键、Si－O－Si键断裂的过程，导致碱激发体系游离的不饱和活性键增多，而同时生成了一定量的水化硅铝酸钙凝胶。下面分别以氢氧化钙－氢氧化钠溶液体系和氢氧化钙－水玻璃体系激发粉煤灰固定氯离子的机理为例进行分析。由图3和图4的XRD图谱可以看出，碱激发的粉煤灰体系中水化硅铝酸钙衍射峰很强；SEM下也可以看见大量层片状水化硅铝酸钙晶体（见图5和图6）。碱激发剂激发粉煤灰体系后，在粉煤灰表面形成了絮状水化硅铝酸钙凝胶的包裹层，这会阻碍碱激发的进行，所以，碱激发速率在早期较高，在激发后期逐渐降低。从图5和图6还可以看出，第三组中，粉煤灰球形微粒大多被激发形成层片状硅铝酸钙凝胶体；第八组中，有些粉煤灰球形微粒也被激发形成层片状硅铝酸钙凝胶体，但形成的硅铝酸钙凝胶体明显少于第三组中的。分析表明，随碱激发的进行，粉煤灰体系在较短时间内就可以形成硅铝酸盐凝胶，碱激发反应率可达到50%以上，但最后仍有少量的球形微粒存在。

图1 不同组碱激发试样3d，5d，7d的抗压强度

图2 不同组碱激发试样3d，5d，7d固定氯离子量

图3 第三组养护7d试样的XRD图谱

图4 第八组养护7d试样的XRD图谱

图5 第三组养护7d试样不同放大倍率下的SEM图

图6 第八组养护7d试样不同放大倍率下的SEM图

3 结论

（1）随碱激发时间增长，试样的激发效果更加明显。氢氧化钙－氢氧化镁溶液体系对粉煤灰激发效果最差。氢氧化钙－水玻璃体系对粉煤灰有一定的激发效果，养护7d时固定氯离子量在50%左右。

（2）氢氧化钙－氢氧化钠溶液体系、氢氧化钙－水玻璃体系激发粉煤灰时，都生成了一定量的硅铝酸钙凝胶，并缩短了粉煤灰的凝结时间。其中，氢氧化钙－氢氧化钠溶液体系对粉煤灰的激发效果最明显，试样养护7d时固定氯离子量最高达59．25%。

（3）由SEM结果可以看出，氢氧化钙－氢氧化钠溶液体系对粉煤灰激发时，碱激发反应率最高，激发后生成的硅铝酸钙凝胶也最多。

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