燃煤固硫灰渣的特性及其资源化利用现状*

杨 蔚，董发勤，何 平

(1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳，621010;2.西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川绵阳，621010)

我国是燃煤发电大国，煤炭是我国重要的基础能源，其在中国能源发展战略格局中具有不可替代的重要地位[1]。根据预测，到2020年，我国的能源消耗将达到25亿t标准煤，其中煤炭消耗占59.8%左右;到2050年，煤炭消耗所占比例也不会低于50%。因此，在未来的几十年内，煤炭能源的基础地位将是长期稳固的。

我国的煤炭大部分是通过燃烧得以利用的，但是原煤燃烧会造成一定的环境污染，主要包括大量的SO2和NOX等酸性气体，以及粉煤灰、灰渣等燃煤副产物[2]。其中，SO2和NOX等酸性气体是形成酸雨的主要物质，造成我国酸雨区面积扩大。在这种情况下，一种清洁且无污染的燃煤固硫技术的采用就变得非常有必要。

流化床燃煤固硫技术是近年来国际上发展起来的新一代高效低污染燃烧技术，具有明显的技术优势。但是，阻碍我国流化床燃煤固硫技术发展的一个难题是流化床锅炉的排渣量高，其资源化研究利用还处于起步阶段，目前流化床燃煤固硫灰渣(以下简称固硫灰渣)主要以堆放为主，发达国家的固硫灰渣利用率也只有30%左右[3]。因此，对固硫灰渣的特性及利用现状的认识及深入研究，将有助于对其资源化综合利用，从而促进我国循环流化床燃煤固硫技术的推广与应用。

本文结合近年来的一些研究成果系统总结了固硫灰渣的化学组成、矿物组成、颗粒形貌等基本特性，并对固硫灰渣的资源化利用现状进行了简单综述。

1 固硫灰渣的基本特性

燃煤固硫灰渣是指含硫煤与固硫剂(一般为石灰石)以一定比例混合后在流化床锅炉内经850～900℃燃烧固硫后排出的固体废弃物，其中从烟道收集到的灰状物为固硫灰，炉底排出的块状物为固硫渣[5－6]。

在循环流化床锅炉内，固硫过程中主要的化学反应有:石灰石煅烧分解、硫化物氧化、氧化钙吸收SO2，反应方程式为[1，3]:

为了使固硫效率能达到90%以上，Ca/S摩尔比往往超过理论值，一般在2～2.5之间[7]，因此固硫灰渣的排放量非常高，文献[8]的数据显示2011年我国产出固硫灰渣8000万t左右。

1.1 颜色

固硫灰渣一般呈灰色，但不同电厂、不同煤种的固硫灰渣在颜色上呈现出较大差异[10]，这是因为原煤中若含有赤铁矿则使固硫灰渣带有不同程度的红褐色，赤铁矿含量越大，红褐色越深;若原煤含碳量较高，则固硫灰的颜色呈黑紫色或黑色;灰渣中游离氧化钙的含量较高时，固硫灰的颜色偏浅。

1.2 化学成分[3，10，11]

固硫灰渣主要以 CaO、SO3、Al2O3、Fe2O3、SiO2等几种氧化物所组成。与普通燃煤灰渣相比，固硫灰渣的特性之一是其化学组成中的CaO、SO3的含量较高，而Al2O3、SiO2和Fe2O3等氧化物的含量较低。这是由于在燃烧过程中加入了石灰石等固硫剂进行固硫，且Ca/S摩尔比高于固硫反应的理论值，因此固硫灰渣中的CaO和SO3含量较高。

研究发现[12]，不同地区、厂家由于其原煤煤种、固硫剂的种类、固硫效率、流化床床层材料燃烧温度、燃烧程度以及排渣方式等条件不同，其产出的固硫灰渣的化学组成存在较大差异，进而导致固硫灰渣的资源化利用难度增加。

1.3 粒度

循环流化床锅炉与普通煤粉炉相比，取消了煤粉锅炉的制粉系统，仅将燃煤细碎成粒度在0～8mm的煤粒，因此固硫灰渣的粒度分布会有差异[11]。裴亚利等[13]认为，固硫灰的粒度在0.1 ～30μm 范围内，以细颗粒(0.1μm ～10.0μm)为主，占 70%左右，平均粒径为2.04μm。郭璞等[14]研究了多个电厂的干法固硫的固硫灰的粒度分布，研究表明，各电厂固硫灰的粒径分布大部分不呈正态分布，不同电厂的固硫灰粒径分布之间差异较大，引起差异的原因可能与干法脱硫时加入的脱硫剂以及脱硫工艺相关。赵风清等[9]研究表明，固硫灰渣颗粒直径小于75μm的约占20%，大于1mm的约占40%。由此可见，固硫灰渣的粒径分布较广，具有非均粒性。

1.4 颗粒形貌[14－17]

固硫灰渣颗粒的形状大多呈不规则状，表面疏松多孔。固硫灰渣这种颗粒形貌产生的原因是，固硫灰渣的产生温度是850℃ ～900℃，在这个温度范围内，粘土矿物或者固硫产物难以形成液相，虽然可以产生明显的固相扩散作用，但不会出现较强的致密化，并且在煤的燃烧过程中有大量CO2的产生，从而就造成了固硫灰渣表面疏松多孔的形貌。图1给出了流化床燃煤固硫灰渣的SEM图。

图1 流化床燃煤固硫灰渣的SEM图

1.5 矿物组成

经研究发现[3，10－12]，虽然固硫灰渣的化学成分差异较大，但是矿物组成差不多。固硫灰渣的结晶矿物相主要以 f－CaO、Ⅱ－CaSO4、α －SiO2、石灰石、赤铁矿等矿物为主，这主要与原煤中的矿物成分以及在燃烧过程中添加的固硫剂有关。

1.6 需水性

纪宪坤、钱觉时等[11，17]的研究都表明，固硫灰渣的标准稠度需水量远高于粉煤灰，固硫灰标准稠度需水量通常为粉煤灰的2倍左右，而粉状固硫渣的标准稠度需水量也高出粉煤灰50%左右。固硫灰渣如此高的标准稠度需水量与固硫灰渣表面疏松多孔的颗粒微观形貌直接相关。

同时，固硫灰渣中f－CaO和SO3含量较高，其水化时需要一定量的水分，固硫灰渣火山灰二次反应生成钙矾石的过程中也需要大量水分[3]。固硫灰渣的这些物理化学特性也决定了其需水性比普通灰渣高

1.7 自硬性

固硫灰渣与水搅拌混合后，能在潮湿的空气和水中硬化形成稳定的化合物，此为固硫灰渣的水化自硬性。已有研究认为[11，17－19]，固硫灰渣的矿物组分是影响其水化自硬性的主要因素，其自硬性来源主要是火山灰反应，f－CaO和CaSO4是固硫灰渣自硬性的必要条件，其自硬性一定程度上与CaO、SO3的含量有关，CaO和SO3的含量越高，自硬强度越高。

1.8 膨胀性

固硫灰渣的主要矿物组成为f－CaO、Ⅱ－CaSO4、α－SiO2、石灰石、赤铁矿等，与水混合后，Ⅱ－CaSO4除可水化成二水石膏外，还可与活性Al2O3、f－CaO发生火山灰反应生成钙矾石，f－CaO可水化成Ca(OH)2，这些水化都会引起体积的明显膨胀。

研究表明，CaO水化为Ca(OH)2体积增大为原来的1.98倍，Ⅱ－CaSO4水化结晶为CaSO4·2H2O体积增大到原来的2.26倍，Ⅱ－CaSO4溶于水与活性Al2O3和Ca(OH)2反应生成钙矾石体积增大到原来的2.22倍。

2 固硫灰渣的研究利用现状

目前国内外对固硫灰渣的研究和利用不是很多。已有文献显示，目前固硫灰渣的研究主要集中在基本特性上，国外研究最多的是固硫灰渣的水化特性，而固硫灰渣的应用研究不多。

2.1 国外研究情况

法国、加拿大等国家都系统的进行过流化床燃煤固硫灰渣CERCHAR预水化处理方面的研究。

1991年法国的CERCHAR组织开发了一种专门应用于流化床燃煤固硫灰渣的预水化处理方法，并申请了专利，称为 CERCHAR水化法[24]。这种水化方法是一种选择性的预水化方法，能使流化床燃煤固硫灰渣中的f－CaO完全水化为 Ca(OH)2，而不会影响灰渣中的其它组分。

国外许多学者研究固硫灰渣时都采用预水化处理，但是CERCHAR预水化要求的基本条件是:温度为170～180℃，压强为0.85 Mpa，在实际操作中能耗很大，难以推广，而且结合我国国情，研究的必要性不是很大。

加拿大学者利用固硫灰渣研制出一种无水泥混凝土，这种混凝土的强度等级和耐久性能与中低强混凝土相差不大，但成本非常低廉，为固硫灰渣的应用提供了一个非常有前景的方向[11]。

2.2 国内研究情况

近年来，固硫灰渣排放量飞速增长，引起了国内许多学者对固硫灰渣研究利用的高度关注。重庆大学钱觉时教授及其课题组成员对固硫灰渣的特性、自硬性机理、火山灰活性等进行了研究，此外，华北电力大学、吉林大学、东南大学等很多高校研究人员也对固硫灰渣进行了大量研究，固硫灰渣的资源化利用得到了很大的推动和发展，其研究应用主要集中在以下几个方面。

(1)用作建筑材料[1，25]

固硫灰渣具有一定的自硬性和火山灰活性，一般来说，固硫灰渣不能直接用作矿物掺合料，但可以作为熟料组分引入水泥制造工艺中生产火山灰水泥，还可以作水泥生产助磨剂，并可代替石膏来调节水泥凝结时间，同时也可利用灰渣中的CaO和SO3作为水泥或混凝土材料的膨胀组分，研制微膨胀水泥或者混凝土。

固硫灰渣还可以作为流动性结构填充材料，应用于挖掘土回填、沟槽、管道垫层、路基等方面，与普通回填材料相比，具有质量轻，强度高的优点，用同等质量的填充材料可以获得更大的填充范围和更高的硬化强度。

另外，利用固硫灰渣的胶凝性能，选用合适的激发剂，可以在常温下激发固硫灰渣的活性，生产出满足要求的胶凝材料和建材制品。

(2)矿山和矿井处理[1，2，12]

固硫灰渣具有自硬性，可以作为废坑井的填充材料，又由于其呈碱性，可以用来中和矿井中的酸性污水，有效地治理酸性污水溢流问题。另外，固硫灰渣还可以作为灌浆材料与废尾矿混合，适当加入其它激发材料或胶凝材料，彻底固化废尾矿，防治环境污染。

(3)交通工程和城市环境治理[1，2，12]

由于固硫渣中70%～80%的颗粒在砂的细度范围，而在交通工程中很多地方都缺少砂资源，因此可以考虑用固硫渣代替天然砂。郑洪伟等的研究表明，流化床固硫渣代替天然砂配制道路混凝土从力学性能看是可行的，且在抗折强度上相对天然砂混凝土具有优势。

在城市环境治理方面，固硫灰渣的高吸水性和自硬性能，可以稳定固化污泥，还可以提供CaO和CaSO4成分，水化放热，并创造碱性环境，起到杀菌和除臭作用，这样处理后的污泥可以像普通泥土一样应用于农业生产和土地回填方面;固硫灰渣还具有高pH值，可以中和酸性废液，甚至可以将酸性废液的pH值提高至10或11，析出其中溶解的金属水化物，然后再中和废液，并将剩下的污泥脱水处理成固体。

(4)农业上的应用[1，2，11，12]

固硫灰渣中含有f－CaO、Ⅱ －CaSO4和 CaCO3成分，可以提供大量的钙质原料，这些材料可以代替钙肥施加于酸性土壤中，起到增产的作用。固硫灰渣中还含有硅、镁、钾、磷等多种元素，这些元素是农作物必不可少的养分，此外还含有铁、锰、钼、硼、铜、锌等元素，这也是农作物需求的微量养分。因此，固硫灰渣可以用来制作肥料，以供给农作物的各种营养需要。

万百千等[26]利用固硫灰渣的水化自硬性和膨胀特性，在固硫渣中掺加碱性激发剂后，将固硫灰渣用作土壤固化剂，取得了比较理想的效果。因此，固硫灰渣可以稳定土壤并形成混凝土一样的坚实地面，成为干燥牢固的堆谷场。

固硫灰渣还可以作为农场、果园、牧场的土地覆盖材料，既可以减少农作物周围杂草的生长，还可以保持土壤水分。

3 结语

固硫灰渣是一类特殊的副产物，具有高pH值、高吸水性、自硬性、火山灰活性等特点。目前，固硫灰渣的资源化利用尚缺乏有效的方式。已有的研究成果中，固硫灰渣被用于建筑材料和土壤固化剂是目前比较理想的资源化利用方式，其在酸性废液处理、建筑材料、农业、填充和结构材料方面的应用上也有很高的研究价值，但都需进一步系统的研究。

随着循环流化床技术的发展，新的循环流化床锅炉在不断地建成运行，进而固硫灰渣的排放量随之不断增加，但是固硫灰渣的利用率很低，这就阻碍了循环流化床燃煤固硫技术的推广应用，因此，必须加大力度对固硫灰渣的研究利用，找出对其资源化利用的理想方式，变废为宝，促进社会和环境的可持续发展。

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