粉煤灰中三氧化硫的检测分析

李瑞敏，武 丽，黄 侃

(1.河北建研科技有限公司，石家庄市050021;2.藁城市廉州建筑工程公司，藁城市052160)

目前，随着环保意识的增强，普通粉煤灰、高钙灰、高钙高硫灰等各种形式的粉煤灰已被广泛应用于建材、建筑工程。粉煤灰中三氧化硫主要以硫酸钙形式存在，掺入混凝土后，有的会生成水化硫铝酸钙晶体，由于晶体含有大量结晶水，使水泥体积增大，造成混凝土开裂。三氧化硫含量是危害工程质量的成分，为保证混凝土工程的建设质量，《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T1596－2005强制要求三氧化硫含量小于3%，因此在选用粉煤灰前必需检测三氧化硫含量是否达标具有重要作用。

1 检测方法原理

在酸性溶液中，用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，沉淀经过滤、洗涤和灼烧后，以硫酸钡形式称量。从而求得SO3或SO42－离子含量，测定结果以三氧化硫计。

2 仪器设备和试剂

仪器:高温炉、坩埚、坩埚钳、定量滤纸、电炉

试剂:盐酸溶液:1:1(体积比)

硝酸银溶液:1%(质量与体积之比)为克服硝酸银在水中发生水解和预防硝酸银见光分解，须将1g硝酸银溶解在适量水中，而后加入10mL浓硝酸，再稀释至100mL，并储存在棕色瓶中。

3 分析步骤

(1)称取约0.5g试样m1(精确至0.0001g)，置于200mL烧杯中，加入约40mL蒸馏水，搅拌使试样完全分散，在搅拌下加入10mL盐酸溶液(1+1)，用平头玻璃棒压碎块状物，在电炉上加热微沸(5±0.5)min，取下冷却，用中速定量滤纸过滤，用热水洗涤10～12次，滤液及洗液收集于400mL烧杯中。加水稀释至约250mL。

(2)滤液于电炉上加热，微沸时，从杯口缓慢逐滴加入10mL热的氯化钡溶液，继续微沸3min以上使沉淀良好地形成，然后在常温下静置12h～24h或温热处静置至少4h(仲裁分析应在常温下静置12h～24h)，此时溶液体积应保持在约200mL。

(3)进行第二次过滤，用慢速定量滤纸过滤，以温水洗涤，洗至检验无氯离子为止(即无白色沉淀，用1%的硝酸银溶液检验)。

(4)将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒量的瓷坩埚中，于电炉上灰化完全后，放入800℃ ～950℃的高温炉内灼烧30min，取出坩埚，置于干燥器中冷却至室温，称量。反复灼烧，直至恒量。

(5)结果计算见式(1):

场地无全新活动断裂、地裂缝及滑坡等不良地质作用存在，场地覆盖层厚度大于60 m，可忽略发震断裂地面错动的不利影响。场区土层分布连续，厚度及高差变化较小，均匀性较好，承载力及工程性质较好，不会产生较大的差异性沉降，无液化及软弱土层存在，综合评价为稳定地基。

式中:ωSO3－三氧化硫的质量分数，%;m2－灼烧后沉淀的质量，g;m1－试样的质量，g;0.343－硫酸钡对三氧化硫的换算系数。

4 试验过程注意事项

1.1 测定条件

(1)除去酸不溶物 由于粉煤灰试样中含有SiO2，用盐酸溶解试样时SiO2可能部分成硅酸凝胶析出影响测定，因此试样分解后，用中速定量滤纸过滤除去酸不溶物。

(2)最好控制溶液酸度在0.25～0.3mol/L

①在这种酸度下进行沉淀，可防止生成BaCO3、Ba(PO4)2、BaHPO4、Ba(OH)2等沉淀。

②增加BaSO4的溶解度，以降低相对过饱和度，有利于生成大颗粒沉淀。

③在该酸度下的盐酸溶液中Fe3+、Al3+等离子不会生成沉淀。

④克服了因Ca2+存在而产生的共沉淀现象。

(3)晶形沉淀条件 硫酸钡沉淀为晶形沉淀，硫酸钡结晶初生成时比较细小，应按照晶形沉淀条件进行(稀、热、搅、慢、陈)，以便获得相对大的晶形沉淀，便于过滤和洗涤。

(4)沉淀在灼烧前应将滤纸充分灰化 沉淀在灼烧前如果滤纸未灰化完全，仍有未燃烧尽的炭粒存在，灼烧时BaSO4可能被部分还原为 BaS，使结果偏低(BaSO4+2C=BaS+2CO2↑)。

(5)灼烧硫酸钡的温度 应控制在800℃ ～950℃的温度下灼烧，若温度过高(如1000℃以上)BaSO4将分解，影响测定，其反应为BaSO4=BaO+SO3↑。

1.2 测试样品时应注意的问题

(1)称取粉煤灰试样前，应将试样放入干燥的烧杯中并搅匀，使所称取的样品具有代表性。

(2)分解试样时，向试样中加入盐酸前，应将试样用玻璃棒搅散，加入盐酸后要仔细搅拌，不得有大块试样存在，以便使试样充分溶解。

(3)第一次过滤，采用定量中速滤纸，用四折法折叠滤纸，滤纸应紧贴在漏斗壁上，可用手指轻轻压紧滤纸，排除滤纸和漏斗之间的气泡使接触密实。

(4)洗涤时，第1次洗液滤完后，再进行第2次洗涤;第2次洗液滤完后，再进行第3次洗涤……约洗涤10～12次(洗涤需采用80～90℃左右或已煮沸的蒸馏水)。

(5)BaSO4是晶形沉淀，为了获得较纯净的BaSO4沉淀，滴加 BaCl2溶液时应缓慢加入，切不可将10mLBaCl2溶液一次全倒入试验溶液中，否则结果偏高;且应不断搅拌，以防止因试验溶液中氯化钡局部过浓而生成过多的晶核。另外，沉淀过程应当在热溶液中进行，即将溶液煮沸，最好BaCl2溶液也加热后使用(因为在热溶液中BaSO4的溶解度略有增大，从而降低了溶液的相对过饱和度;同时在热溶液中还可减少BaSO4沉淀对杂质的吸附作用)。

(6)沉淀后不应立即过滤，应对沉淀进行"陈化"处理，即将沉淀连同溶液一起在常温处静置12h～24h或温热处静置至少4h。陈化可使小晶体不断溶解，大晶体不断长大。因为小晶体的溶解度比大晶体大，在同一溶液中，对大晶体为饱和溶液时，对小晶体则为未饱和溶液，因此，小晶体就要溶解，溶解到一定程度时，溶液对小晶体为饱和溶液，对大晶体则为过饱和溶液，沉淀就在大晶体上析出，直至饱和为止。此时溶液对小晶体又不饱和了，于是小晶体继续溶解。如此反复进行，小晶体逐渐消失，大晶体不断长大。"陈化"作用不仅使沉淀颗粒长大，而且使沉淀变得更加纯净，因为小晶体吸附和包藏的杂质在陈化过程中被排除到溶液中，大晶体总表面积小，吸附的杂质也就减少。

(7)沉淀经陈化后，需第二次过滤，应选用定量慢速滤纸过滤BaSO4沉淀溶液。因为定量滤纸经过盐酸和氢氟酸处理，蒸馏水洗涤，灼烧后灰分极少，可忽略不计;还应注意所用慢速滤纸的质量，防止沉淀穿滤。从烧杯往滤纸上转移沉淀时一定要转移干净，若有沉淀粘附在烧杯壁上，可用带橡皮管的玻璃棒擦洗烧杯。

(8)用热蒸馏水洗涤沉淀，应坚持"少量多次"的原则，既不能洗涤次数不够，又不能过量洗涤。若洗涤次数少，则会因沉淀不干净而使分析结果偏高;洗涤次数过多，BaSO4沉淀部分溶解，使分析结果偏低。根据经验，一般洗涤7～8次即可，每次洗涤约10mL左右。直至用1%硝酸银溶液检验，无白色AgCl沉淀为止。

(9)将沉淀连同滤纸放入一恒重的坩埚，斜盖上坩埚盖，置于电炉上，用低温烘去水分，待滤纸干燥后再提高温度灰化，使滤纸灰化完全。灰化时特别注意不要使滤纸着火，否则会因气流的强烈流动使沉淀飞失。另外，如果灰化温度过高，部分BaSO4沉淀有可能会被还原成BaS，而使分析结果偏低。

笔者在工作实践中采用同一粉煤灰试样，根据操作过程中的几个关键环节，分别进行试验对比，从而得出分析数据，分析检测结果见表1。

表1 同一试样试验结果分析表

5 结论

在实际操作中，严格按照操作规范并注意关键技术操作环节，才能为保证工程质量的选材提供可靠、准确检测结果。