粉煤灰钾基沸石对铜离子的吸附研究*

程 婷，陈 晨，王志良，韩承辉，谢伟芳

(1.江苏城市职业学院城市科学系，江苏南京210017;2.江苏科技大学生物与化学工程学院，江苏镇江212018;3.江苏省环境科学研究院环境工程重点实验室，江苏南京210036)

随着冶金、电镀、印染等工业的发展，其废水的排放使得不少地区生活用水中的含铜量增加，对人体健康产生极其不利的影响。我国对含铜废水排放标准有严格的规定，一级排放标准要求水中铜含量＜0.50 mg/L。研究表明，粉煤灰具有较大的比表面积和固体吸附剂性能[1－3]。近年来有关粉煤灰及其合成材料作为吸附剂吸附重金属离子的研究备受关注[4－6]。本文利用粉煤灰合成的钾基沸石为吸附材料，考察吸附剂量、初始pH值、反应温度和时间对沸石吸附Cu2+效果的影响。

1 试验材料和方法

1.1 试验器材

试验用的粉煤灰样品取自江苏太仓协鑫发电厂，主要化学成分为:SiO251.06%，Al2O332.36%，Fe2O34.68%，CaO 2.91%，TiO21.17%，MgO 0.9%。

实验所用的仪器有:THZ－82型恒温振荡器(金坛市顺华仪器有限公司)，PHS－3C型pH酸度计(上海雷磁仪器厂)，AA240DUO原子吸收光谱仪(美国安捷伦科技有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 粉煤灰钾基沸石的制备 根据文献，粉煤灰钾基沸石的制备过程为:将2g粉煤灰加入到50mL的浓度为8mol/L的KOH溶液中，在反应温度为95℃下反应48h。完成后将得到的材料用去离子水水洗至中性后在105℃的烘箱中干燥至恒重。合成完成后[7]，所有样品均经过X射线衍射分析鉴定，确定为粉煤灰钾基沸石。

1.2.2 试验步骤 在10mL具塞聚丙烯管中投加一定量合成的粉煤灰钾基沸石，并移取一定体积的铜离子溶液。用0.01mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节其pH值后，置于一定温度下的水浴恒温振荡器中进行震荡吸附反应(120rpm)。吸附实验完成后利用0.45μm的水系滤膜对混合液进行过滤并分析样品中Cu2+浓度。

1.2.3 分析方法 采用AA240DUO原子吸收光谱仪测定吸附后水样中重金属Cu2+的浓度。吸附容量的计算公式见式(1):

式1中Qe为吸附容量(mg/g)，Co为金属离子初始浓度(mg/L)，Ce为金属离子吸附平衡浓度(mg/L)，V为溶液体积 (mL)，m为吸附剂用量(g)。

去除率计算公式见式(2):

2 结果与讨论

2.1 沸石吸附剂投加量的影响

图1 吸附剂量对Cu2+去除率和饱和吸附量的影响

不同粉煤灰钾基沸石的投加量对Cu2+去除率和饱和吸附量的影响见图1所示。其中沸石投加量分别为:0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 g/L，Cu2+初始浓度为130 mg/L，初始pH为7，反应时间为5h。由图1可以看出，当沸石投加量为0.5～4 g/L时，Cu2+去除率随着吸附剂投加量的增大而增大，由24.8%增加到98.8%左右时趋于平衡;而沸石投加量继续增加到5～8 g/L时，Cu2+去除率变化不大。从图1中还可发现，随着粉煤灰钾基沸石吸附剂投加量的增加，单位质量的沸石吸附剂对Cu2+的吸附容量成下降趋势，当吸附剂投加量从0.5 g/L增加到4.0 g/L时，吸附容量由49.58 mg/g下降到24.70 mg/g。这是因为吸附剂投加量增加以后，其与水中Cu2+的接触面积也随之增加，从而使吸附剂利用率降低。

2.2 初始pH值的影响

图2 初始pH对粉煤灰钾基沸石吸附Cu2+效果的影响

初始pH值对粉煤灰钾基沸石吸附水中Cu2+的影响见图2所示。为考察pH值的影响并确定吸附试验最佳的pH值，调节吸附体系的初始pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，污染物 Cu2+的初始浓度为130 mg/L，吸附剂投加量为4 g/L，振荡5h后离心，考察pH值对Cu2+去除率的影响。由图2可以看出，当初始pH值为3～6时，随着初始pH值的升高，钾基沸石对Cu2+的去除率逐渐提高。Cu2+去除率由初始pH值为3时的46.3%提高到初始 pH值为6时的98.7%。然而，当初始pH值继续提高时，Cu2+去除率提高不大，即对沸石吸附效果的影响不大。

pH值是影响吸附过程的重要因素，不仅影响到吸附剂的表面电荷，还会影响吸附剂和金属离子的存在状态，从而影响到它们的相互作用。推测低pH值的条件下，由于溶液中的H+浓度较大，占据了吸附剂的位置，与其形成了竞争吸附，造成粉煤灰对Cu2+的去除效果较差。而随着pH值的逐渐升高，离子交换作用增强，金属离子逐步取代粉煤灰表面的H+，去除率逐渐增大。pH值过高时，水溶液中氢氧根离子增多，与Cu2+发生沉淀作用，故去除率较高。

2.3 反应温度对吸附效果的影响

图3 反应温度对粉煤灰钾基沸石吸附Cu2+效果的影响

为研究反应温度对吸附性能的影响，试验选取20℃、40℃、60℃ 3个温度，研究不同温度条件下粉煤灰基钾沸石对Cu2+的吸附效果影响。反应温度对Cu2+吸附效果的影响如图3所示，其中铜离子初始浓度为130mg/L，吸附剂投加量为4g/L，体系初始pH值为6。由图3可知，反应温度对粉煤灰钾基沸石Cu2+离子去除效果影响显著。当反应温度为20℃时，随着反应时间的延长，沸石对Cu2+的吸附效果不断增强，其去除率不断提高。Cu2+去除率从反应时间为0.5h时的54%提高到反应时间为7h时的88%。当反应温度提高到40℃时，沸石对Cu2+的去除效果较20℃时有明显提高。反应时间为5h时，Cu2+吸附基本达到平衡，Cu2+去除率为99%。伴随着反应温度进一步提升到60℃，吸附效果继续增强。当吸附反应进行到3h时，Cu2+去除率就高达98.6%，几乎达到吸附平衡。由图3结果可以得出，反应温度对粉煤灰钾基沸石对Cu2+的吸附速率影响显著。反应温度越高，钾基沸石对重金属Cu2+的吸附速率越快，吸附达到平衡所历经

的时间越短。

2.4 吸附等温线

对于单一组分的溶质，水处理中常见的吸附等温线有2种，一种是Langmuir等温吸附模型，其标准形式和线性形式分别为式(3)、(4)。

式3、4中，Qm为最大吸附量(或称极限吸附量);b为吸附常数，其大小与吸附剂、吸附质的本性及温度有关。b值越大，则表示吸附能力越强。

另一种是Freundlich等温吸附模型，这是一个经验公式，其标准形式和线性形式分别为式(5)、(6)。

式5、6 中，K、n均为常数，通常 n＞1。

利用用Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式对吸附数据进行线性拟合，拟合见表1。

表1 钾基沸石对Cu2+的吸附等温线拟合结果

由表1可见，粉煤灰钾基沸石吸附Cu2+的过程更符合Langmuir吸附等温式，与Freundlich等温式的符合较差，说明钾基沸石对Cu2+的吸附为单分子层吸附。

2.5 吸附动力学

对于一般的固液吸附过程而言，通常采用准一级和准二级动力学方程来进行动力学拟合。准一级动力学方程为式(7)。

Qt表示t时刻的吸附量(mg/g)，Qe表示准一级动力学模型的平衡吸附量(mg/g)，K1为准一级动力学模型的吸附平衡速率常数(1/min)。

考虑边界条件:t=0 时，Qt=0;t=t时，Qt=Qt，积分可得式(8)。

准二级动力学方程为式(9)。

K2为准二级动力学模型的吸附平衡速率常数g/(mg·min)，积分可得式(10)。

表2 动力学方程拟合结果

比较表2中各个方程拟合的相关系数(R2)可知，准二级动力学方程对钾基沸石吸附Cu2+的方程有很好的描述(R2＞0.99)，而准一级动力学方程的拟合程度较差。准一级动力学方程的局限性在于一级模型作图前需通过实验确定Qe，但在实际吸附过程中不可能准确测定其平衡吸附量。准二级动力学方程包含了吸附的所有过程，能够真实反映粉煤灰钾基沸石对Cu2+的吸附行为。

3 结论

(1)不同粉煤灰基钾沸石的投加量对Cu2+去除率影响显著。当Cu2+初始浓度为130 mg/L，初始pH为7，反应时间为5h，沸石投加量为4 g/L时，Cu2+去除率为98.8%，吸附趋于平衡。

(2)随着沸石投加量的不断增大，Cu2+饱和吸附量不断减小，即单位质量的沸石吸附剂对Cu2+的吸附容量成下降趋势，吸附剂利用率降低。

(3)初始pH值对沸石吸附Cu2+效果影响较大。过酸性条件不利于沸石吸附Cu2+，最佳初始pH值为6。

(4)反应温度影响沸石吸附Cu2+的速率。温度越高，吸附达到平衡的时间越短。当反应温度为60℃时，反应3h时Cu2+去除率达到98.6%。

(5)沸石对Cu2+的吸附过程符合Langmuir吸附等温式，其对Cu2+的吸附为单分子层吸附;沸石对Cu2+的吸附动力学符合准二级反应动力学方程。

[1]程蓓，马保国，陈银洲.粉煤灰颗粒表面吸附性能与活性研究[J].粉煤灰综合利用，1999，(1):17 －18.

[2]蔡昌凤，徐建平.矿区电厂粉煤灰物化特性与吸附特性关联研究[J].安徽工程科技学院学报，2005，20(4):1 －4.

[3]王华，宋存义，张强等.粉煤灰改性吸附材料及其吸附机理[J].粉煤灰综合利，2000，(4):37 － 41.

[4]潘国营，周卫，王素娜.粉煤灰处理含铅废水的试验研究[J].煤炭工程，2008，(9):77 －79.

[5]崔杏雨，陈树伟，闫晓亮等.粉煤灰合成Na－X沸石去除废水中镍离子的研究[J].燃料化学学报，2009，37(6):752 －756.

[6]孙贤斌，刘红玉，李玉成.粉煤灰对重金属Cu2+和Zn2+吸附作用研究[J].农业环境科学学报，2007，26(5):1988－ 1991.

[7]F.MIYAJI，T.MuRAKAMI，YSUYAMA.Formation of linde F zeolite by KOH treatment of coal fly ash，Journal of the Ceramic Society of Japan，2009，117(5):619 －622.