铝盐沉淀法回收化学镀镍废液中的磷

吴思国，王丹丹，芦嵩林，杨海燕，帅和平，陈福明

(1.深圳清华大学研究院，广州深圳 518057;2.深圳市工业应用分离技术重点实验室，广州 深圳 518057;3.深圳市瑞世兴科技有限公司，广州深圳 518103)

引 言

化学镀镍是一种应用广泛的表面处理技术，涉及电子、五金、机械、航空及航天等行业。化学镀镍液使用寿命有限，一般4～10个周期后老化为废液，此时废液中还含有2～10g/L镍、10～30g/L的磷和20～60g/L的CODCr［1］。废液中的镍是一种能够致癌的重金属，也是一种短缺昂贵的资源;废液中的磷会引起水体富营养化，磷也是有价值的资源;COD会消耗水中的溶解氧(DO)，恶化水质，故废液的处理关系到资源的循环利用与环境保护问题，日益受到众多研究者和企业重视［2］。

化学镀镍废液成分复杂，处理比较困难。当前处理方法总体上可分为化学法和物理法，主要有化学沉淀法、催化还原法、电解法、离子交换法、溶剂萃取法、吸附法及膜分离技术等［3］。不过现有处理方法主要针对废液中的二价镍，对磷的关注较少［4］。废液中的磷主要以次磷酸盐和亚磷酸盐形式存在，一般次磷酸盐质量浓度为10～30g/L，亚磷酸盐质量浓度为80～200g/L，总磷质量浓度为10～30g/L，化学镀镍废液排放量很大，因此废液中的磷有较高的回收价值。

在采用催化还原法处理某厂化学镀镍废液后，废液中 ρ(Ni2+)由最初的 5.870g/L降到 29.5 mg/L，镍回收率达99.5%;同时废液中ρ(NaH2PO2)从21.4g/L 降到 4.3g/L，ρ(Na2HPO3)从110.8g/L增加到 124.2g/L，总 ρ(磷)为 30.3g/L，ρ(CODCr)从59.2g/L降到42.4g/L。为了回收化学镀镍废液中的磷资源，本文以催化还原法去除镍后的化学镀镍废液为研究对象，先用氧化法将废液中的次磷酸盐和亚磷酸盐氧化为正磷酸盐，再以铝盐沉淀法回收废液中的正磷酸盐，相关反应如下［5-7］:

本工作可为化学镀镍废液中磷的资源化提供一个新方案，以实现资源利用最大化的目标。

1 实验

1.1 材料及仪器

实验用的化学镀镍废液为深圳某PCB企业排放的化学镀镍废液，经催化还原法回收镍处理后，废液中 ρ(Ni2+)为 29.5mg/L，ρ(NaH2PO2)为4.3g/L，ρ(Na2HPO3)为 124.2g/L，还含少量的乳酸、柠檬酸等有机酸，ρ(CODCr)为 42.4g/L。

数显水浴恒温振荡器THZ-82A(金坛市荣华仪器制造有限公司)，其它试剂及溶剂为本地供应商提供，均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 废液氧化［6］

取50 mL除镍后化学镀镍废液，用400g/L氢氧化钠或50%硫酸调整pH，加入H2O2(30%)，摇匀后置210r/min水浴恒温振荡器中反应，再分析Na2HPO3质量浓度。

1.2.2 磷回收［7］

取50mL氧化后的废液，用400g/L氢氧化钠或50%硫酸调整pH，加入Al2(SO4)3·18H2O后摇匀，置210r/min水浴恒温振荡器中反应，反应结束后过滤，滤液用于磷的测定。滤渣经去离子水、稀盐酸洗涤，干燥后为回收产物。

1.3 分析方法

废液中 NaH2PO2和 Na2HPO3采用碘量法测定［8］。Na2HPO3氧化率按如下公式计算:

式中:ρ0为除镍废液中 Na2HPO3初始质量浓度，g/L;V0为除镍废液初始体积，mL;ρ1为氧化后废液中Na2HPO3质量浓度，g/L;V1为氧化后废液体积，mL。

废液中的总磷和正磷酸形式的磷的测定采用钼酸铵分光光度法［9］。磷酸盐回收率按如下公式计算:

式中:ρ0为氧化后废液中初始正磷酸盐中的磷质量浓度，mg/L;V0为氧化后废液初始体积，mL;ρ1为磷回收后滤液中正磷酸盐中的磷质量浓度，g/L;V1为磷回收后滤液体积，mL。

元素分析结果经Bruker Nano XFlash Detector 5010(EDX)测试得到。

2 结果与讨论

2.1 除镍后化学镀镍废液氧化

2.1.1 pH和温度对废液氧化的影响

除镍后化学镀镍废液中的磷主要是Na2HPO3，另含少量NaH2PO2。有文献报道［6］，双氧水可氧化黄磷精制废液中的亚磷酸盐为正磷酸盐，双氧水也可用作化学镀镍废液氧化破络预处理的氧化剂［10］。使用双氧水不会引入杂质，有利于含磷产品的回收，故本工作选用双氧水氧化废液中的Na2HPO3和NaH2PO2。由于NaH2PO2比Na2HPO3更容易被氧化，且在废液中的质量浓度远低于Na2HPO3，氧化处理后的废液中没有检测到 NaH2PO2，因此以Na2HPO3氧化率来评价废液氧化程度。

双氧水分子中有过氧键结构，易自发分解。由文献报道所知［11］，双氧水的稳定性受溶液pH影响较大。当pH为5.95时，双氧水的分解速率较快;随着pH的减小，双氧水的分解速率降低;当pH为3.61时双氧水分解速率接近零。因此，首先考虑初始pH对Na2HPO3氧化率的影响。图1为Na2HPO3氧化率随除镍废液初始pH的变化曲线。由图1可知，Na2HPO3在弱酸性条件下氧化效果较好，pH为3.5时氧化率可达86.6%;随 pH 增大，Na2HPO3氧化率逐渐减小，pH为8.0时氧化率仅为52.2%。由此可见，弱酸性条件有利于Na2HPO3的氧化。

图1 pH对Na2HPO3氧化率的影响

另一个影响Na2HPO3氧化率的重要因素是温度。图2为Na2HPO3氧化率随反应温度的变化曲线。由图2可知，65℃氧化效果较好，氧化率可达86.6%;θ低于65℃时，随 θ升高，Na2HPO3氧化程度越好;θ高于65℃时，随θ升高，Na2HPO3氧化率反而下降。由此可知，温度升高有利于Na2HPO3氧化反应的进行，不过温度过高，双氧水自发分解反应速度也加快，导致Na2HPO3氧化率反而下降［12］。

图2 温度对Na2HPO3氧化率的影响

2.1.2 氧化剂和反应时间对废液氧化的影响

实验所用除镍废液中有4.3g/L的NaH2PO2和124.2g/L的Na2HPO3，据此计算完全氧化50mL废液中的NaH2PO2和Na2HPO3为正磷酸盐理论上需要添加5.6mL 30%的H2O2。不过由于双氧水自发分解消耗，实验中氧化剂用量已高于理论值。为得到较好的氧化效果，进一步考查氧化剂添加量对废液氧化的影响，结果如图3所示。由图3可知，当50mL废液中添加15mL双氧水时，即氧化剂用量为理论值的2.7倍时，Na2HPO3氧化率可达98.0%。进一步增加氧化剂用量，Na2HPO3氧化效果没有显著改善，因此选择氧化剂用量为理论用量的2.7倍，即50mL废液中添加15mL双氧水作为废液较佳氧化条件。

图3 氧化剂对Na2HPO3氧化率的影响

除了氧化剂的添加量，反应时间也是影响Na2HPO3氧化率的一个重要因素。图4为在50ml废液中加入15ml 30%的H2O2，考查反应时间对Na2HPO3氧化率的影响。由图4可知，反应t为90min时Na2HPO3氧化率可达到97.5%;延长处理时间，Na2HPO3氧化率没有显著提高，因此确定较优的反应t为90 min，这一反应时间和文献报道双氧水处理黄磷精制废液中的亚磷酸盐时间一致［6］。

图4 时间对Na2HPO3氧化率的影响

2.2 磷酸盐回收

2.2.1 pH和温度对磷酸盐回收的影响

除镍废液在优化条件下经30%双氧水氧化处理后，废液中的次磷酸盐完全氧化，亚磷酸盐氧化率为97.5%，以正磷酸盐形式存在磷质量浓度为23.2g/L，CODCr质量浓度由初始的 42.4g/L 降至1.254 g/L。可溶性的磷酸盐能被许多金属离子沉淀出来如 Mg2+、Fe3+、Ca2+或 Al3+［13］。用 Mg2+沉淀可制备磷酸镁，不过磷酸镁主要用于食品和医药工业，对原料来源要求较高［14］;用Fe3+沉淀可制备磷酸铁，但氢氧化铁容易沉淀析出，有机酸等杂质也容易和 Fe3+反应，产物纯度低［15］;而 Ca2+能与SO42－及有机酸盐沉淀，很难得到品质高的磷酸钙产品;Al3+不会与有机酸盐形成沉淀，原料廉价易得，所得产品磷酸铝可用于建材、耐火材料及化工等行业，因此选用硫酸铝沉淀回收氧化后废液中的正磷酸盐［7，16］。重点考察了影响磷酸盐回收的几个主要因素，如废液初始pH、反应温度、反应时间和铝盐添加量。

图5 为氧化后废液初始pH对磷酸盐回收率的影响。由图5可知，初始pH为8.0时磷酸盐回收率最高，可达到64.0%，反应结束后体系pH为2.5。进一步增大pH，磷酸盐回收率反而下降，这可能是因为有氢氧化铝沉淀生成，从而竞争Al3+和PO43－的沉淀反应［17］。

图5 pH对磷酸盐回收率的影响

图6 为反应温度对磷酸盐回收率的影响。由图6可知，磷酸盐回收率随反应温度的升高而上升。反应θ为70℃时，磷酸盐回收率为57.8%;θ升至85℃时，磷酸盐回收率可达到65.3%;不过进一步升高反应温度，磷酸盐回收率增加不显著，θ为90℃时，磷酸盐回收率只达到65.7%。从节约能源的角度考虑，选择85℃作为较佳反应温度。

图6 温度对磷酸盐回收率的影响

2.2.2 时间和铝盐对磷酸盐回收的影响

图7 为反应时间对磷酸盐回收率的影响。由图7可知，磷酸盐回收率随反应时间的延长而升高。反应t为4.0h时磷酸盐回收率最大为67.0%，延长反应t至5.0h，磷酸盐回收率基本保持不变，确定较优的反应t为4.0h。

图7 时间对磷酸盐回收率的影响

实验所用氧化废液中，正磷酸盐中的磷质量浓度为23.2g/L，据此计算完全沉淀50mL氧化后废液中的正磷酸盐理论上需要添加 12.5g Al2(SO4)3·18H2O。实验按照添加理论计量的铝盐，在优化的条件下反应磷酸盐回收率只达到67.0%。为更好地回收废液中的磷资源，考查了铝盐添加量对磷酸盐回收率的影响，结果如图8所示。由图 8可知，当 50mL废液中加入 13.0g Al2(SO4)3·18H2O时，磷酸盐回收率达到 94.4%，此时废液中正磷酸盐中的磷质量浓度为1.3g/L。进一步增加铝盐用量，磷酸盐回收率略有下降，这一现象可能是受pH影响，Al2(SO4)3·18H2O是强酸弱碱盐，过量加入会导致体系pH降低。因此确定50mL 氧化后废液中加入13.0g Al2(SO4)3·18H2O较优。

图8 铝盐对磷酸盐回收率的影响

2.3 产物分析

实验确定了磷酸盐回收较优的工艺条件为:50mL氧化后废液，调整初始pH为8.0，加入13.0 g Al2(SO4)3·18H2O，摇匀后置水浴恒温振荡器中于85℃反应4h。反应完毕后过滤，滤饼洗涤后干燥得6.0g样品，对样品进行分析，元素分析结果为:nO为70.68;nP为11.42;nAl为10.16;nC为5.36;nN为1.52;nS为0.42;nNa为 0.44，样品 n(磷)∶n(铝)为1.1∶1.0 ，碳、氮、硫和钠等杂质元素质量分数为5.86%。实验所用磷酸盐回收方法是磷酸铝制备中最常用的方法之一［7］，沉淀产物元素比例和磷酸铝一致，由此可知沉淀产物即为有工业价值的磷酸铝产品。滤液中正磷酸盐中的磷质量浓度为1.3g/L，总磷质量浓度为1.3g/L，总磷基本以磷酸盐形式存在;废液中CODCr质量浓度由氧化后的1.254g/L降至0.583g/L，这可能是磷酸铝沉淀吸附了部分有机物所致。

3 结论

1)除镍废液氧化的较佳工艺条件为:当废液处理量为 50mL 时，初始 pH 为3.5，15mL 30%H2O2，反应 θ为 65℃，反应 t为 90min。此条件下Na2HPO3氧化率可达到 97.5%，处理后废液中Na2HPO3质量浓度为2.4g/L。

2)磷酸盐回收的较佳工艺条件为:当氧化后废液处理量为50mL 时，13.0g Al2(SO4)3·18H2O，初始pH为8.0，反应θ为85℃，反应t为4.0h。此条件下磷酸盐回收率达到94.4%，处理后废液中正磷酸盐形式的磷质量浓度为1.3g/L。

3)元素分析结果表明所得磷酸盐产品为磷酸铝，磷酸铝广泛应用于建材、耐火材料、化工等方面，具备很好的工业价值。

废液经本工艺处理后，总磷质量浓度从30.3 g/L降至 1.3g/L，CODCr质量浓度从 42.4g/L 降至0.583 g/L，显著减轻废液后续处理负担。既可降低废液环境污染的风险，又能变废为宝，创造经济效益，实现节能减排的目的，具有重要的应用价值。

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