氧化时间对钛合金微弧氧化膜性能的影响

赵 琳，赵 晴，雷明侠，杜 楠，王帅星，简志超，张传波

(1.南昌航空大学轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室，江西南昌 330063;2.中航工业西安飞机设计研究所，陕西西安 710089;3.江铜集团技术中心铜加工部，江西南昌 330096)

引 言

钛合金具有质轻、强度高、弹性模量低、耐热性好以及优良的耐蚀性和生物相容性等特点，是目前最具开发潜力的金属材料之一。由于钛合金表面硬度低，耐磨性差且较难活化，因此在医学假体制造应用范围内难与人体骨组织形成化学键和，并且在人体生理环境下易磨损和腐蚀，释放出金属离子，给病人带来二次伤害的危险，影响了钛合金种植体在医疗领域的应用［1-2］。因此，改善钛合金表面生物学性能已成为人们关注的研究方向之一［3］。

微弧氧化技术(MAO)可以在钛合金表面原位生长出与钛合金基体结合强度高的陶瓷膜层，该膜层主要由钛的氧化物组成，其结构特点是由基体向外先密后疏。在特定的电解液中采用微弧氧化技术制备的钛合金氧化膜具有较好的生物活性［3］。微弧氧化时间是决定氧化膜厚度、粗糙度及表面微观形貌等性能的重要参数之一，而膜层与基体的结合力与这些性能密切相关［4］。很多研究者提出微弧氧化膜层与基体的结合力较大，具有较高的膜基结合强度，但是缺少具体而有效的实验数据的支持。目前，很多研究都集中在实验参数对膜层组织结构的影响，而实验参数对组织结构产生影响后，组织结构与膜层性能的关系却缺乏系统的研究。本文研究了在含有钙、磷的电解液中氧化时间对微弧氧化膜层的组织结构的影响，进而研究其对膜层与基体结合力的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验基材及其前处理

选用Ti6Al4V钛合金(试样尺寸为25mm×20mm×3mm)做为基材，其化学成分如表1所示:

表1 Ti6Al4V的主要成分

Ti6Al4V钛合金试样依次用240#～600#砂纸打磨，使试样表面光滑均匀，肉眼看上去无较大划痕。用去离子水将试样冲洗干净，室温条件下放入含有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中除油10min、去离子水冲洗干净后，烘干备用。

1.2 微弧氧化工艺过程及参数

微弧氧化工艺流程如下:

试样打磨→无水乙醇除油→流动水洗→去离子水洗→微弧氧化→去离子水洗→吹干→成品检验。

采用Ti6N4V钛合金试样作为阳极，阴极为70mm×55mm×1.2mm的304不锈钢，电解液由100g/L乙酸钙、10g/L次磷酸钙、20g/L EDTA2Na组成(均为分析纯)。

采用哈尔滨工业大学研制的WHD-30微弧氧化电源对Ti6Al4V钛合金进行微弧氧化处理，微弧氧化的工艺参数Ja为7A/dm2，f为500Hz，占空比50%，氧化 t分别为 6、8、10、12 和14min。

微弧氧化处理后的试样经去离子水清洗，烘干后用于膜层性能分析。

1.3 测试表征

采用TT210覆层测厚仪测量氧化膜厚度，IR100型便携式粗糙度仪测量微弧氧化膜层粗糙度，英国QUANTA-200型环境扫描电子显微镜(SEM)观察微弧氧化膜层的表面及截面的微观形貌，INCA型能谱仪(英国牛津公司)分析微弧氧化膜层的成分，Bruker D8-Advance型X-射线衍射仪分析膜层的相成分，采用WS-2005型涂层附着力自动划痕仪测量氧化膜与基体的结合力，加载速率40N/min，划痕长度6mm/min，往复1次，静压t为1s。

2 实验结果与讨论

氧化膜与基体结合力受膜层厚度、粗糙度、钙磷质量分数、氧化膜的相组成及膜层钙磷比等的影响，随着微弧氧化时间变化，膜层的厚度、粗糙度、钙磷质量分数、钙磷比随之改变，因此，微弧氧化膜层与基体结合力亦发生变化。

2.1 氧化时间对微弧氧化膜厚度的影响

以100g/L乙酸钙、10g/L次磷酸钙、20 g/L EDTA2Na为电解质，采用直流脉冲通电方式，平均Ja为7A/dm2，占空比 50%，f为 500Hz，氧化 t分别选择6、8、10、12和14 min。得到氧化膜厚度与氧化时间关系如图1所示。

由图1可知，随着氧化时间的增加，氧化膜的厚度增加。膜层的厚度取决于作用于膜层表面的总能量，当单脉冲能量的影响一定时，氧化时间越长，反应温度越高，溶液电阻R溶液变小，溶液电阻与陶瓷膜层本身的电阻R膜层组成一个串联电阻，用于膜层氧化和烧结的电功率如公式所示:

图1 氧化时间对微弧氧化膜厚度的影响

R膜层变小，用于膜层的电功率P膜层越大，膜层的能量越高，膜层厚度越厚(如图1)。在恒流模式下，微弧氧化反应刚开始时，迅速生成一层较薄的氧化膜，火花放电即可将其击穿，反应便能继续进行，所需的能量并不大，随着氧化时间的延长，膜层表面的能量增加，膜层经反复击穿后慢慢生长，膜层逐渐变厚并形成先密后疏内部结构，微弧氧化膜层的截面形貌如图2所示。

图2 微弧氧化膜层的截面形貌

从图2可以看出，微弧氧化膜层从基体向外先密后疏，膜层与基体紧密结合，没有任何缝隙，在基体上原位生长出的微弧氧化膜层与基体是冶金结合，疏松层中有很多孔洞，这是微弧氧化过程中的放电通道。在弧氧化过程的初始阶段，由于试样两端的电压不能到达起弧电压，因此首先发生阳极氧化，在试样表面形成一层很薄的氧化膜，使试样的电阻变大，随着氧化时间的延长膜层两端的电压增大，达到起弧电压后，表面开始发生微弧氧化。在微弧氧化的初期，试样表面电压不高，微弧氧化的火花细小而均匀，所产生的膜层相对致密。微弧氧化时间继续增加，电压也随之升高，火花也就变大，并且发生击穿放电现象，反复的击穿氧化膜使氧化膜长厚，反应物过程中熔融物产生的气体通过通道溢出，到达表面后被迅速冷却，在表面形成火山口状凸起，形成疏松层，因此微弧氧化膜层呈现先密后疏结构。

2.2 氧化时间对微弧氧化膜粗糙度的影响

以100g/L乙酸钙、10g/L次磷酸钙、20g/L EDTA2Na为电解质，采用直流脉冲通电方式，平均Ja为7A/dm2，占空比 50%，f为 500Hz，氧化 t分别为6、8、10、12 和14 min。采用 IR100 型便携式粗糙度仪测量不同氧化时间制备出微弧氧化膜层的粗糙度。氧化膜粗糙度与氧化时间关系如图3所示。

图3 氧化时间对微弧氧化膜层粗糙度的影响

采用英国QUANTA-200型环境扫描电子显微镜(SEM)观察不同氧化时间制备的微弧氧化膜层的表面的微观形貌，如图4所示。

图4 时间对氧化膜表面微观形貌的影响

由图3可知，微弧氧化膜的表面粗糙度随氧化时间的增加而增大，曲线斜率先减小，在12min后又增大。随着氧化时间的增加，微弧氧化过程中喷射出的熔融物量变大，火花数量变少，表面孔洞变大，如不同氧化时间微弧氧化膜层表面微观形貌如图4(a)、(b)、(c)、和(d)所示，膜层的粗糙度变大。微弧氧化时间增加，微弧氧化膜层的厚度增加，击穿电压增大，所需的能量越大，击穿越来越困难，膜层的生长速度减小的同时，膜层粗糙度的增加速率也减小［5-6］。氧化时间过长，氧化膜表面出现烧蚀现象，并且出现裂纹，如图4(e)所示，导致氧化膜层表面质量下降，粗糙度增长速率增大［7］。

2.3 氧化时间对微弧氧化膜层钙磷的影响

以100g/L乙酸钙、10g/L次磷酸钙、20g/L EDTA2Na为电解质，采用直流脉冲通电方式，平均Ja为7A/dm2，占空比50%，f为 500Hz，氧化 t分别为6、8、10、12和14 min。采用 INCA 型能谱仪分析微弧氧化膜层中各元素的质量分数，膜层钙、磷质量分数及钙磷比与氧化时间关系如图5所示。

图5 微弧氧化时间对氧化膜中钙、磷及钙磷摩尔比的影响

在微弧氧化过程中，钙离子是以扩散的形式到达阳极，次磷酸根离子以电迁移的形式到达阳极表面［1］。由图5可以看出，随着微弧氧化时间的增加，膜层中的钙、磷质量分数及钙磷摩尔比均有所增加，磷质量分数增加量较小，12min后趋于一定值，钙含量增加明显，钙磷摩尔比变化较大，在微弧氧化12min后几乎成线性增加。微弧氧化过程中，钙离子在电场力的作用下被排斥离开阳极表面，离阳极表面越远钙离子质量浓度越大，直到和溶液本体中钙离子质量浓度一样，钙离子在阳极表面附近形成浓度梯度。阳极表面的钙离子被烧结到膜层中，电解液中钙离子在此浓度梯度的作用下向阳极表面扩散，随着微弧氧化时间的增加，微弧反应越来越剧烈，阳极表面被烧结到膜层中的钙离子越来越多，溶液中的钙离子向阳极表面扩散速度越来越大。次磷酸根离子在电场力的作用下向阳极表面移动，阳极表面的次磷酸根质量浓度高于溶液本体中的次磷酸根，在阳极表面形成次磷酸根的浓度梯度，反应进行时次磷酸根被烧结到膜层中，导致阳极表面次磷酸根数量的减少，消耗的次磷酸根离子通过电迁移补充，随氧化时间延长，阳极表面次磷酸根的消耗速率和电迁移速率达到平衡，因此微弧氧化t超过12min后氧化膜中磷变化较小，趋于稳定。钙离子的增量明显大于磷离子，因此钙磷摩尔比增加的斜率较大的，尤其是在氧化12min后几乎成线性增加。

2.4 氧化时间对微弧氧化膜与基体结合力的影响

不同氧化时间所制备的氧化膜层与基体的结合力如图6所示。

图6 氧化时间对膜层与基体结合力的影响

由图6可知，随氧化时间的增加微弧氧化膜与基体的结合力先增加后趋于平稳，最后又迅速下降。这是由于随微弧氧化时间的延长，微弧氧化膜厚度增加，粗糙度变大，反应过程中所需的击穿电压增高，微弧氧化所需的能量增大，微弧氧化膜与基体的冶金结合越紧密，膜层与基体的结合力就越大，因此在一定氧化时间内，氧化膜与基体结合力随微弧氧化时间的延长而增大。然而在微弧氧化膜生长的过程中会产生内应力，内应力包括本征应力和热应力。本征应力由薄膜本身结构决定，热应力则是在微弧氧化过程中产生的残余应力，微弧氧化时间延长，微弧氧化过程中产生的热应力大幅度提升并累积下来，热应力是不可松弛的，当热应力超过膜层本身的极限时，就会影响微弧氧化膜层与基体的结合力。氧化膜厚度和膜层与基体结合力的关系如图7所示，膜层表面粗糙度和膜层与基体结合力的关系如图8所示，微弧氧化时间延长，氧化膜厚度增加、粗糙度增加，微弧氧化过程中产生的热应力大幅度提升并累积下来，微弧氧化时间过长，氧化膜累积的内应力过大，导致膜层与基体之间产生剪切应力，使膜层表面出现裂纹［如图4(e)］，裂纹将延伸至截面的内部，对膜层的内部进行应力破坏。在使用WS-2005型涂层附着力自动划痕仪测量氧化膜与基体的结合力时，膜层表面及内部存在的裂痕在压头划过时易翘起或剥落，膜层翘起或剥落所产生的声信号被划痕仪采集，形成氧化膜与基体结合力的极限数据，微弧氧化膜与基体的结合力下降［8-14］。

图7 氧化膜厚度对膜层与基体结合力的影响

图8 粗糙度对氧化膜与基体结合力的影响

随微弧氧化时间的增加，膜层的钙、磷增加，钙磷摩尔比增大，在微弧氧化12min后增加速率更大，膜层中的钙、磷增加，尤其是钙的增加及钙磷摩尔比的线性增加，使氧化膜的硬度增加，膜层变脆，膜层内应力增加，其中以本征应力增加为主，并不断累积，导致微弧氧化膜与基体的结合力下降，在对氧化膜进行结合力测试时，氧化膜更易碎裂进而从机体表面剥离［15-16］。氧化膜中w(钙)和膜层与基体结合力的关系如图9所示，氧化膜中w(磷)和膜层与基体结合力的关系如图10所示，氧化膜中钙磷摩尔比和膜层与基体结合力的关系如图11所示。与此同时，微弧氧化膜的相组成成分对膜层与机体的结合力也起着不可忽视的作用。微弧氧化12min的膜层相组成图见图12。

图9 w(钙)对氧化膜与基体结合力的影响

图10 w(磷)对氧化膜与基体结合力的影响

图11 钙磷摩尔比对氧化膜与基体结合力的影响

图12 微弧氧化膜层的XRD图谱

由图12可以看出，微弧氧化膜层主要由金红石、锐钛矿和板钛矿TiO2及钛组成。在2θ=20°～37°之间存在非晶态漫散射峰，在微弧氧化过程中，电解液中的钙、磷元素经反应进入膜层中，形成非晶态化合物，在2θ=20°～37°之间的这些非晶胞就是由钙、磷元素所形成的非晶化合物组成的。膜层中金红石相的含量高于锐钛矿相和板钛矿相，板钛矿和锐钛矿属于亚稳态相，经加热可形成稳定相金红石相。微弧氧化初始时，膜层的击穿速度快，膜层的生长速度快，冷却速度很快，使得形成非晶相和不稳定相较多，随着氧化时间的延长，氧化时间充足，晶体的形成时间足以形成稳定的金红石相［17-20］。在微弧氧化过程中，钙离子、磷离子经反应进入微弧氧化膜层，氧化过程温度很高，熔融物经过放电通道到达膜层表面，在表面被电解液直接液淬冷却，速度极快，使钙、磷原子未来得及规则排列成晶态稳定相之前直接以非晶态相固化于膜层表面，结构呈长程无序、短程有序状态，内部不存在结构缺陷，内应力较小，因此氧化膜与基体的结合力开始时随微弧氧化时间的增长而增大。但随微弧氧化时间的继续增加，氧化膜变厚，冷却过程变为热传导过程，使大量Ti、O原子有充足的时间排列成规则的晶态稳定相。最终微弧氧化膜层由非晶态物质和晶态物质共同组成，其内部存在位错、孪晶和晶界的缺陷，使氧化膜本身存在本征应力，从而影响氧化膜与基体的结合力［21］。加上随微弧氧化时间增加而不断积累的热应力，共同构成氧化膜的内应力，内应力随氧化时间的延长而不断积累，导致在微弧氧化超过12min后膜层与基体的结合力下降。

3 结论

1)随着微弧氧化的时间增加、氧化膜层的厚度增加、粗糙度增加，微弧氧化膜层与基体的结合力呈先增大后减小的趋势，当微弧氧化t超过12min时，微弧氧化膜层的热应力不断累加，最终导致膜层与基体的结合力下降。

2)微弧氧化t增加、膜层中的钙磷质量分数及钙磷摩尔比增大，膜层与基体的结合力先增加后减小，钙、磷及钙磷摩尔比增大到一定值后，膜层变脆，易剥落，使得氧化膜与基体的结合力下降。

3)微弧氧化膜层由晶相和非晶相混合组成，存在本征应力，随微弧氧化时间的增加，与膜层的热应力的累加结合，微弧氧化膜与基体的基结合力下降。

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