镍基氧化铝纳米微粒复合电镀的研究现状

张春丽，周 琦，万文露，宋孚彦，曾 齐

(1.西藏大学 理学院，西藏 拉萨 850000;2.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159;3.烟台中集来福士海洋工程有限公司，山东烟台 264000)

引 言

氧化铝熔点为2015℃，在耐火材料中是化学性质较稳定，机械强度较高的一种氧化物。为了进一步提高镀层的耐磨性，早期在普通的镀液中添加的氧化铝微粒都是微米级的，此种镀层具有较高的硬度和优良的耐磨、耐蚀及耐高温等性能。但传统复合镀的研究和开发，仅仅停留在微米级微粒上，所得镀层不能协调硬度和韧性之间的矛盾。随着纳米材料和纳米技术研究的不断深入，采用电镀或化学镀的方法，在普通镀液中加入纳米微粒来替代以前常用的微米微粒，在搅拌状态下纳米微粒与金属共沉积而得到纳米微粒复合镀层，将有可能使复合镀层的性能得到大幅度提升。纳米材料在力学、电学、声学、光学、热力学及磁力学等方面的许多特性［1］，对获得具有特殊表面功能的复合镀层提供了前所未有的机遇。把纳米级的不溶微粒取代微米微粒而引入复合电镀层中已成为复合电镀研究的发展趋势，用以开发性能更优异的复合镀层。

1 镍基氧化铝纳米微粒复合电镀举例

镍基氧化铝纳米微粒复合电镀溶液组成及操作条件见表1。

表1 镍基氧化铝纳米微粒复合电镀的工艺规范

2 镀层性能的讨论

2.1 耐磨性

纳米复合镀层的耐磨性比单一镀镍层的耐磨性提高了2.0～3.5倍［2］。纯镍镀层的磨损机理主要是粘着磨损，磨损过程中出现了表面撕裂，因此其耐磨性差。微米复合镀层则是很典型的磨料磨损，Al2O3作为硬质点在复合镀层中起到支撑的作用，避免了对磨面之间的粘着。纳米微粒均匀镶嵌于镍镀层的孔隙中，形成网络状结构，且可在短程(1.5～2.0 nm)中滑动和移动，使底层具有很高的自润滑性能和减磨性能，这就大大提高了镀层的耐磨性，又由于α-Al2O3的硬度高，因此提高了整体镀层的硬度。在纳米微粒分散均匀的情况下，达到相同的耐磨性能镀层中所需的氧化铝含量少于微米镀层，而其颗粒又小，所以其韧性优于微米复合镀层［13］。

在油润滑条件下，梯度镀层的耐磨性比普通复合镀层提高了150%［6］。使用脉冲电源电镀镍基氧化铝复合镀层时，镀层在干摩擦状态下耐磨性能随着增强微粒体积分数的增高而降低，然而，在有润滑油的摩擦状态下，耐磨性能随着增强微粒体积分数的增高而增高，因为润滑油的存在能避免粘着磨损，镀层的抗磨性能主要依赖氧化铝体积分数而不是复合镀层的织构［11］。

2.1.1 阴极电流密度对耐磨性的影响

当 Jκ从 0.5A/dm2增加到 1.5A/dm2时，磨损量都有所下降［7］;Jκ进一步增大时，磨损量开始增加，即耐磨性能下降，是因为镀层的粗糙度上升。当Jκ为3.5A/dm2时达到了最大值;当Jκ继续增大时，磨损量开始减小，此时镀层的耐磨性提高归因于镀层中氧化铝质量分数的提高［12］。

2.1.2 镀液pH对耐磨性的影响

当复合镀镍溶液pH小于4.5时，Al2O3的复合量随pH的增加而增加，磨损量随pH的增加而减小;当pH大于4.5时，复合量随pH的增加而减小，磨损量也随pH的增加而减小［7］。

2.1.3 镀液中氧化铝的质量浓度对耐磨性的影响

随着镀液中ρ(Al2O3)的增加，磨损量先减小后增大，这是因为当镀液中ρ(Al2O3)小于40g/L时，随着ρ(Al2O3)的增加，复合量增加，此时的复合为有效复合，因此镀层磨损量下降，耐磨性提高。当镀液中 ρ(Al2O3)大于40g/L后，随着 ρ(Al2O3)的增加，复合量也增加，但无效复合增多，所以镀层耐磨性变差。另外，当镀液中ρ(Al2O3)太大时，在磨损过程中，由于Al2O3纳米微粒与金属基体结合不好，导致镀层整层整层的脱落，使磨损量增大［7］。

2.1.4 镀液温度对耐磨性的影响

当复合镀镍溶液θ从35℃升高到45℃时，复合量增加，镀层表面粗糙度上升，此时Al2O3纳米微粒主要以弱吸附的方式嵌入镀层，所以镀层硬度下降，耐磨性变差［7］。当镀液θ从45℃升高到65℃时，镀层耐磨性变好，复合镀层的晶粒逐渐细化，即镀层的粗糙度大幅度下降，所以耐磨性发生好转。虽然在65℃时氧化铝在镀层中的复合量下降，但此时发生了氧化铝几乎全被镍包覆的现象，氧化铝被镍包覆导致镀层耐磨性能继续提高［12］。

2.2 硬 度

研究发现，纳米复合镀镍层的显微硬度明显高于镀镍层，主要是因为镀层中镍的微观结构发生了变化［13］。硬度值随着纳米微粒在镀层中复合量的增加而增大，但过多的微粒可能会由于纳米作用能的原因聚集在一起而形成松散的团聚体，降低镀层的硬度。吴化等［8］测得当镀层中Al2O3纳米微粒体积分数为4.05%时，镀层的显微硬度为784.87HV。B.Muller［14］观察到随着纳米微粒尺寸的减少在微粒镶嵌在镍基的过程中，微粒有团聚的趋势。用阴阳极板分别水平横放于槽中的共沉积技术比常规的共沉积技术(阴阳极板竖直放于槽中)得到的镀层硬度更高，耐磨性提高了一个数量级［15］。

2.3 耐蚀性

Bogdan Szczygie［9］和 Alina-Crina Ciubotariu［16］及胡会利等［17］认为:Ni-Al2O3复合镀层的抗腐蚀性优于镍镀层，因为复合镀镍的结构比纯镍镀层细致，而且其中的氧化铝是绝缘物质。而 F.Erler［10］发现纳米复合镀层相比纯镍镀层耐腐蚀能力是减弱的，其研究表明腐蚀是沿着镍/微粒界面进行的，即氯离子沿着镍和共沉积微粒的界面扩散加速。

2.4 镀层的表面形貌与结晶

氧化铝纳米微粒与镍的共沉积带来镀层表面形貌和微观硬度的改变［18］。蒋斌等［19-20］发现电刷镀的快速镀镍层和纳米复合镀层的表面形貌是典型的菜花头状的晶簇。每个晶簇由多个细小的晶胞组成。在相同电刷镀工艺下，在镀液中加入纳米微粒可使镀层表面晶粒细小均匀、平坦，结合紧密而没有明显的孔洞。当施加的电流密度分别为0.5、1.0、2.0 和 3.0A/dm2时，涂层中氧化铝纳米微粒的质量分数在1 A/dm2处最大，为4.3%，因为这时电流效率最大。此时硬度较高，为726HV，耐磨性能较好，纳米微粒具有细化镀层晶粒的作用，起到了弥散强化作用［21］。复合镀层中纳米微粒弥散分布在镀层基质金属晶粒的晶界处和晶粒内部，纳米微粒与基质金属Ni的结合紧密、牢固。界面完整无裂纹、孔洞等缺陷;镀层晶粒细小，d为50nm，而快速镍镀层晶粒d为60nm。进入镀层中的纳米微粒一方面在晶界处可阻挡镀层晶粒的长大，起到细晶强化的作用，在晶粒内部可阻碍晶粒内位错的滑移来强化镀层;另一方面，起到硬质相的作用来强化镀层［9］。

镀镍液中的固体微粒影响到金属的结晶，它们扰乱了镍晶体的有规则地生长并且导致了新的成核点的出现。所形成的镀层的结构中的晶粒越来越细并且有规律的提高了其耐蚀性。但是镍的结构被共沉积的微粒扰乱导致了镀层裂缝、多孔以及内应力，尤其是在界面处。结果，局部产生应力腐蚀和镀层变脆和氢脆发生的可能性增大了［10］。

逆向脉冲电流可以制备结晶细致且光滑的(Ni-Co)-Al2O3纳米微粒复合镀层，Al2O3纳米微粒分布均匀且与镍晶粒结合紧密，其硬度和耐磨性都高于直流电制备的镀层，且前者的残余应力低于后者［22］。

在Jκ为1A/dm2的条件下，微晶的主要取向由无微粒时的(220)平面转变为电解液中ρ(微粒)为50g/L的(200)平面，而Jκ高时也是倾向于(200)取向，而不随电镀过程中微粒质量浓度而变化［10］。脉冲复合电镀时，脉冲频率提高，织构从(111)取向变为随机取向［22］。理论上计算，复合材料最佳的分散硬化效果是具有延展性的零件在100nm的距离内分散有10nm的微粒时出现，此时复合材料中只须有0.86%的较低复合量的共沉积微粒。

3 纳米微粒复合量的影响因素

Andreas Bund［18］认为带负电的氧化铝微粒优先和镍离子共沉积，其制备的镀层中氧化铝复合量为4%。

3.1 镀液中Al2O3微粒质量浓度对镀层中微粒复合量的影响

随着ρ(Al2O3)的增加，复合量不断增加，但当ρ(Al2O3)达到40g/L后，复合量的增幅很小，最大约为10%，不会超过11%［7］。通常情况下，镀液中微粒的质量浓度越高，在单位时间内将微粒输送到阴极表面的数量就越多，微粒进入镀层的几率也就越大［23］。当镀液中微粒的复合量达到一定数值后，微粒在镀液中的无规则运动就会阻碍金属离子向阴极的定向移动，从而使镀层中微粒的复合量下降。

3.2 平均电流密度对Al2O3微粒复合量的影响

在复合电镀中，Jκ由 1.5A/dm2到 6.0A/dm2，随着Jκ的增加，镀层中 w(Al2O3)增加，并在 Jκ为3A/dm2时达到最大值，约为8.5%，当Jκ继续增加时，w(Al2O3)反而迅速下降［7］。这是因为当 Jκ较小时，阴极上沉积的金属较少，因而微粒的复合沉积量也少;Jκ增大，基质金属的沉积速度也加快，对微粒的包裹能力变强，使微粒与基质金属共沉积的机会增多，最终使镀层中微粒复合量升高。

当Jκ增大到一定值时，若再增大Jκ使其大于某一临界值时，则基质金属的沉积速度过快，而固体微粒被输送到阴极表面附近并嵌入镀层中的速度赶不上基质金属沉积速度的提高，从而使镀层内微粒的复合量降低。此外，嵌入阴极镀件表面的微粒覆盖了部分的阴极表面，由于固体微粒的导电能力较差，从而进一步提高了阴极过电位，使阴极氢离子的还原反应增强，放电几率增大，氢气随之大量逸出，导致微粒难以到达阴极表面，使微粒在复合镀层中的复合量降低［2］。

3.3 镀液pH对Al2O3微粒复合量的影响

随pH的增大，复合量几乎呈线性增加，在 pH为4.5时复合量达到最大值，约为9.3%，然后复合量开始下降，但下降幅度比较小［7］。原因是随着pH的增大，溶液中的氢离子减少，一方面可以促进镍的沉积速率，使镍离子对纳米微粒的包裹能力增加，同时由于氢离子减少，氢气析出量降低，减少了因氢气析出产生的对微粒在阴极吸附造成的不利影响;另一方面，pH的增加可能会使吸附在微粒表面的氢离子量减少，使微粒表面荷正电程度降低，不利于微粒在阴极表面的吸附与沉积。

3.4 镀液温度对Al2O3微粒复合量的影响

随着镀液温度的升高，Al2O3复合量略有增加，当θ从45℃时达到最大值，约为9.5%［7］，然后随着温度的升高，复合量开始减小。随着温度的升高，镀液中微粒的运动加剧，动能增加，易与基质金属发生共沉积。但当温度达到一定数值后，镀液的黏度也会随之下降，从而对阴极表面的黏着力也降低，使其在复合镀层中的复合量明显降低。

4 搅拌的影响

空气搅拌强度越大，被输送到阴极表面的Ni2+数量越多，因此沉积速率也相应增大。但是搅拌强度过高，液流运动的速度也高，到达阴极表面的金属离子数量虽然很大，但是液流对阴极表面的冲击力也很大，这会使金属离子难以粘附在阴极表面上。在复合镀镍中，空气搅拌既不能太强也不能太弱［4］。

电镀Ni-Al2O3复合镀层时进行机械搅拌和超声波搅拌对比发现:对溶液的超声处理可以降低纳米微粒的团聚，增强镀镍层中氧化铝的复合量，使复合镀层具有较好的耐磨性能［24］。与其他搅拌方式相比，超声波搅拌对纳米微粒的搅拌分散效果更好，并可清洁电极上的气泡，促进Al2O3纳米微粒与金属 Ni的共沉积［25］。

水溶液中团聚形成的Al2O3和TiO2微粒的平均d分别为250nm和600nm，使用泵循环搅拌的分散方式对于降低团聚微粒尺寸所起的作用微乎其微，而使用低振幅(20%)超声波振荡处理悬浮液打破团聚，可将Al2O3微粒d降至150nm，TiO2降至300nm，在高振幅(80%)的振荡下可观察到团聚尺寸略有增加。悬浮液放一周后测量微粒尺寸，发现平均团聚尺寸没有改变［10］。

5 分散剂

由于目前纳米微粒的制备、分散和保存较困难，在应用过程中纳米微粒的平均 d多为1～1000nm，即属于超细微的范畴。在制备氧化铝微粒的研究中发现，极难得到二次d在100nm以下的氧化铝微粒，市售的氧化铝纳米微粒经过激光粒度仪测试大多在300nm左右［26］。所以，纳米微粒复合镀的关键问题之一是如何对纳米微粒进行分散，最好是刚刚制备出的纳米微粒立即进行有效分散，然后立即放入镀液。在镀液中加入适量的聚羧酸铵、柠檬酸三铵或十六烷基三甲基溴化铵分散剂，并通过超声波分散，可得到氧化铝微粒10h以上团聚的复 合 电 镀 液［27］。 将 经 过 硅 烷 偶 联 剂CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3表面修饰处理的钻石放进带有表面活性剂的瓦特镀镍液与镍共沉积，镀镍层的硬度提高，表面接触角也提高，说明镀层具有一定的疏水性能［28］。

6 纳米微粒复合电镀的研究方向

如果非金属纳米微粒的质量浓度升高，镀层的耐蚀性、耐磨性以及抗高温氧化性能都会得到极大地提高，目前Ni-Al2O3镀层中氧化铝质量分数难以超过20%，所以其硬度没有超过800HV，而硬铬镀层要求硬度至少800HV，这限制了复合镀层在高温环境及强磨损介质中的应用，复合镀层中微粒复合量低不仅仅是纳米微粒复合电镀自身存在的问题，而是复合电镀共同存在的难题，所以添加Al2O3微粒复合镀镍中存在的关键问题之一是如何提高复合镀层中非金属的复合量。在研究中发现，如果在电镀过程中金属Ni能包覆超细氧化铝，镀层的耐磨性能会得到极大地提高，如果复合镀层结晶细致，氧化铝微粒在镀层中分布均匀，则镀层的耐磨性和耐蚀性也会得到极大地提高［12］，所以在代替硬铬镀层的研究中应把重点放在:1)如何控制镀层形貌以获取镍包覆超细微粒的镀层，且镀层结晶细致以获得极高的硬度及耐磨性能。2)如何提高微粒在复合镀层中的复合量以提高镀层的耐磨性能和抗高温氧化性能。3)积极开拓其他的硬铬替代镀层，如多元合金或在镍镀层表面制备韧性好、强度高及耐磨的陶瓷膜等。

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