添加剂对甲基磺酸盐镀锡液性能的影响

刘丽愉，安成强，林 雪

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159)

引 言

甲基磺酸盐镀锡具有毒性低，环保性能好，沉积速度快，电流效率高及耐蚀性好等优点，在国内逐渐获得了推广应用。但其分散能力较差，光亮区范围较窄，为解决这些问题，电化学工作者开发了各种甲基磺酸盐镀锡的添加剂来进一步提高镀液和镀层性能，并取得了一定的成果［1-8］。

本文研究了添加剂A和抗氧化剂两种添加剂，并将其应用到甲基磺酸镀锡液配方中，采用赫尔槽试验、循环伏安及阴极极化曲线测试等方法，分析了添加剂对甲基磺酸盐镀锡液性能的影响，为实际镀锡生产提供技术支持。

1 实验方法

1.1 镀液组成

甲基磺酸盐镀锡液的基础配方如表1所示。实验中配制有、无添加剂和添加不同质量浓度的添加剂镀液共12份，如表2所示。

表1 甲基磺酸盐镀锡工艺条件

表2 实验的添加剂及组合

1.2 镀液性能测试

1)采用267mL的赫尔槽在甲基磺酸盐镀锡液中加入不同添加剂和不同组合添加量进行试验，以研究添加剂对甲基磺酸盐镀液性能的影响规律［9］，阳极为不溶性阳极。

2)采用CHI650A电化学工作站对镀液进行循环伏安曲线和阴极极化曲线的测试。采用三电极体系，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，试片作为测量时的工作电极，工作面积为1cm2，其中循环伏安曲线和阴极极化曲线扫速为10mV/s［10］。

3)采用哈林槽法测定镀液的分散能力;采用直角阴极法测量镀液的覆盖能力［11］。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对镀液性能的影响

2.1.1 对镀层光亮范围的影响

在甲基磺酸盐镀锡基础配方下，θ为45℃，I为1A条件下对有、无添加剂的电解液进行赫尔槽试验，光亮镀层的Jκ范围见表3。

表3 镀层光亮区电流密度范围

赫尔槽试片镀层的形貌见图1。

图1 赫尔槽试片

由试验结果可知，在θ为45℃、I为1A的条件下，无添加剂的光亮区最短，光亮Jκ范围最窄，随着添加剂的加入光亮区逐渐变大，光亮Jκ范围也逐渐变宽，添加剂A和抗氧化剂的混合添加时光亮区最长，光亮Jκ范围最大。

2.1.2 添加剂对镀液性能的影响

采用CHI650A电化学工作站测试镀锡液循环伏安曲线和极化曲线。循环伏安曲线测试结果见图2，对循环伏安曲线分析电化学参数见表4。

表4 添加剂的还原峰参数

图2 循环伏安曲线

在图2循环伏安曲线中，曲线1为无任何添加剂的镀液，从稳定电位－0.45V开始扫描至－0.65 V这一阶段，阴极电流迅速增大，没有发现锡的沉积，此阶段为析氢反应，当电位向负扫描至－0.75V时出现较为明显的还原峰，说明此时达到锡离子的析出电位，出现锡的沉积。曲线2为添加抗氧化剂的镀液，还原峰位置较曲线1负移了45mV，曲线3为加入添加剂A的镀液，还原峰位置较曲线2正移了140mV，曲线4为加入添加剂A和抗氧化剂的镀液，还原峰位置较曲线3正移了18mV，说明添加剂A和抗氧化剂共同作用能提高了锡析出的极化过电位，有利于晶核的生成，便于形成微粒细小、排布细致精密的晶体。

图3 是阴极极化曲线测试结果，由图3可以看出，在同一电位下，无添加剂、添加抗氧化剂、添加剂A及同时添加剂A和抗氧化剂的电流密度明显依次降低，即阴极极化明显增强，因为添加剂能够吸附在阴极表面，提高电极极化，具有整平性和晶粒细化作用，有利于得到均匀光滑的镀层。

图3 阴极极化曲线

2.2 不同量的添加剂对镀液性能的影响

2.2.1 对镀层光亮范围的影响

在甲基磺酸盐镀锡基础配方下，θ为45℃，I为1A的条件下，对不同量添加剂的电解液进行赫尔槽试验，光亮镀层的光亮Jκ范围见表5。

表5 镀层光亮区电流密度范围

赫尔槽试片镀层的形貌见图4。

图4 不同添加剂镀锡赫尔槽试片

由实验结果可知，ρ(抗氧化剂)为20mL/L时，随着添加剂A的增加光亮区的范围是先增大后减小，当ρ(添加剂A)为25mL/L时光亮区范围最长，Jκ范围也最宽。结果表明，当θ为45℃，I为1A，ρ(抗氧化剂)为 20mL/L时，ρ(添加剂 A)为 25 mL/L的赫尔槽试样能获得最宽光亮镀锡层。

ρ(添加剂A)为25mL/L时，随着ρ(抗氧化剂)的增加光亮区的范围是先增大后减小，当ρ(抗氧化剂A)为20mL/L时光亮区最长，Jκ范围也最宽。结果表明，ρ(添加剂 A)为 25mL/L，ρ(抗氧化剂)为20mL/L的赫尔槽试样能获得最宽光亮镀层。

2.2.2 改变添加剂的组合对镀液性能的影响

实验从相同量抗氧化剂不同量添加剂A和相同量添加剂A不同量抗氧化剂两个方面进行研究。

2.2.2.1 添加剂A对镀液性能的影响

图5 为相同量抗氧化剂下与同量添加剂A的循环伏安曲线，相应的电化学参数见表6。添加不同量添加剂A的循环伏安曲线的基本特征不变，但是锡的沉积电位发生变化，随着ρ(添加剂A)的增加先增大后减小再增大，当ρ(添加剂A)为25mL/L时，锡的电位最大为－0.625V，说明添加剂A的增加增强了阴极极化，但当ρ(添加剂A)＞25mL/L时，添加剂A在阴极上析出或者夹杂在镀层中，使极化性能下降;继续增加添加剂A，极化度继续减小;在ρ(添加剂 A)为 35mL/L，ρ(抗氧化剂)为20mL/L的基础上再增加添加剂A的量，极化度反而增大，这说明加入过量的添加剂A也可以增大极化，从而使镀层结晶细致光亮。所以在抗氧化剂量相同的情况下ρ(添加剂A)的最佳为25mL/L。

图5 不同ρ(添加剂A)的循环伏安曲线

表6 不同ρ(添加剂A)的还原峰参数

图6 为固定抗氧化剂质量浓度不变，改变ρ(添加剂A)的阴极极化曲线，由图6可以看出，在－0.67 V下，测定镀锡液 Jκ范围为 ρ(添加剂 A)35mL/L＞20mL/L＞30mL/L＞40mL/L＞25mL/L，即阴极极化明显增强。随着添加剂A的增加，从－0.50 V 到 －0.80V 段，极化值变大，金属的析出电位向正移动。当加入ρ(添加剂A)为25mL/L，ρ(抗氧化剂)为20 mL/L时，基本没有氢气的析出，此时，极化达到最大值，有利于晶核的生成，便于形成微粒细小、排布细致的晶体，得到平滑、均匀的镀层。与循环伏安的测试结果相符。

图6 不同ρ(添加剂A)的阴极极化曲线

2.2.2.2 抗氧化剂对镀液性能的影响

图7 为确定添加剂A不变，改变抗氧化剂的质量浓度测定循环伏安曲线，相应的电化学参数见表7。添加不同质量浓度抗氧化剂的循环伏安曲线的基本特征不变，但是锡的沉积电位发生变化，随着抗氧化剂的增加先增大后减小再增大，当ρ(抗氧化剂)为20mL/L时，锡的电位最大为－0.625V，说明抗氧化剂的增加增强了阴极极化，提高了锡析出的极化过电位，使镀层结晶细化。但再继续增加时，抗氧化剂在阴极上析出或者夹杂在镀层中，使极化性能下降;继续增加抗氧化剂的量，极化度继续减小;在ρ(抗氧化剂)25mL/L的基础上再增加抗氧化剂的量，极化度反而增大，这说明加入过量的抗氧化剂也可以增大极化性能，但对阴极上锡的析出有阻碍，从而使镀层结晶细致光亮。所以在添加剂A不变的情况下，抗氧化剂的最佳质量浓度为20mL/L。

图7 不同ρ(抗氧化剂)的循环伏安曲线

表7 不同ρ(抗氧化剂)的还原峰参数

图8 是固定ρ(添加剂A)不变，改变抗氧化剂的质量浓度测定阴极极化曲线，由图8可以看出，随着添加剂A的增加，从 －0.42V到 －0.70V段，极化值变大，金属的析出电位向正移动。当加入ρ(添加剂A)为25mL/L，ρ(抗氧化剂)为20mL/L时，基本没有氢气的析出镀层细致;当加入ρ(添加剂A)为25mL/L，ρ(抗氧化剂)为25mL/L时，极化度减小，镀层发蓝，这是因为过量的抗氧化剂在阴极上析出或者夹杂在镀层中，继续增加抗氧化剂的量，极化度继续减小;在ρ(添加剂A)为25mL/L，ρ(抗氧化剂)为25mL/L的基础上再增加抗氧化剂的量，极化度反而增大，这说明加入过量的抗氧化剂也可以增大极化性能，但对阴极上锡的析出有阻碍，从而使镀层结晶细致光亮。所以在添加剂A相同的情况下抗氧化剂的最佳质量浓度是20mL/L，与循环伏安的测试结果相符。

图8 不同φ(抗氧化剂)的阴极极化曲线

2.3 添加剂对镀液分散能力和覆盖能力的影响

由以上研究可知，25mL/L添加剂A，20mL/L抗氧化剂时，镀液的有效电流密度范围最宽，阴极极化最强，进而对此镀液采用哈林槽进行分散能力测试，分别测得近、远阴极增加质量分别为m近=0.2113g，m远=0.1950g，代入相应公式中进行计算，T.P=98%;采用直角阴极法进行覆盖能力测试，测得镀层覆盖面积为94%，说明镀液具有良好的分散能力和覆盖能力。

3 结论

1)在甲基磺酸盐镀液中添加抗氧化剂能降低锡的析出电位，有利于得到细致结晶;添加剂A提高了锡的析出电位，使阴极极化增强。两者复合使用的效果较单独使用的都好。

2)复合添加剂的最优添加量为:25mL/L添加剂A，20mL/L抗氧化剂，镀液分散能力和覆盖能力良好。

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