关于理想气体混合熵变的讨论

岳凡 陈华梅 孙都成

(新疆大学化学化工学院 新疆乌鲁木齐 830046)

物理化学是大学化学专业学生必修的四大专业基础课之一，而化学热力学则是物理化学中非常重要的内容之一。化学热力学理论性强，数学处理比较复杂，公式较多，而且公式的使用限制条件也较多，学生不易掌握。因此，在物理化学教学中，可尽量通过比较形象化的方式使学生理解，并适当地将理论与实际相联系，使学生体会到学习物理化学的乐趣，从而达到在有限的教学课时内使学生对本课程内容更好掌握的目的[1]。

在文献[2]第3章第87～88页中，讨论了理想气体的等温等容混合熵变，这是一个比较容易出错和容易混淆的概念。

原文提出，对于相同理想气体的等温等容混合，如图1所示。

图1 相同理想气体等温等容混合

由于是相同分子的混合，每个分子在混合后的活动范围缩小一半，相当于体积缩小一半，气体被压缩，所以混合后熵减少，其熵变为：

不同理想气体的等温等容混合如图2所示。

图2 不同理想气体等温等容混合

因为是理想气体的等温物理变化过程，所以ΔmixU=0。终态压力p=pA+pB，有：

Δ(pV)=pV-(pAV+pBV)=0

所以有：

ΔmixH=ΔmixU+Δ(pV)=0

对于不做非膨胀功的等容可逆过程，QR=ΔmixU=0，所以

ΔmixS=0

因为是不同理想气体的混合，根据理想气体的微观模型，气体分子之间的相互作用力可以忽略不计，分子本身的体积也可以忽略，所以混合前后两种不同分子的活动范围都没有发生变化，混合时没有热效应，所以也就没有熵的变化。

关于这点，学生学习时会感到很迷惑，其一是，书中对第二种情况推导所得的ΔmixU=0以及ΔmixH=0在对第一种情况似乎同样适用，当然这一步事实上是正确的。那么问题就在下一步，“对于不做非膨胀功的等容可逆过程，QR=ΔmixU=0，所以ΔmixS=0。”这段话，应该只适用于第二种情况，而对相同气体的这一过程来说，这段话并不适用，学生对于这一点有疑义，由于这种怀疑心理而产生的不确定感，导致学生认为物理化学课程学习有些不可掌握，从而产生一定程度的陌生感及厌学情绪。为克服学生的这些负面感觉，在教学过程中可采用学生较熟悉的推导过程来证明这一结论；另外，由于形象化教学更易理解，更易记忆，在教学过程中也被尝试采用。

首先，用学生比较熟悉的两个过程来模拟这一过程，从而证明这一结论的正确性。

对于相同的理想气体，先设计第一步，将两等压等体积的相同理想气体，经一等温等压过程，合并为两体积的理想气体，如图3所示。

图3 相同理想气体等温等压混合

学生很容易从这一过程得出熵变为0的结论。

第二步，将这一气体等温压缩至体积为原来的一半，即上述过程的终态。在这一过程中，由于是等温变化，所以ΔU=0，QR=-WR。对于等温可逆过程，有：

所以有：

与课本结果相同。

对于不相同的理想气体，也经过同一过程(图4)。

图4 不同理想气体等温等压混合

在第一步时，由于是不同气体发生混合，则混合熵可根据前面第2节的结论，得计算结果为：

然后将这一混合气体等温压缩为原来的一半，这时，根据与上面同样的理由，可得此时的熵变为：

将两式相加，可得这一过程的总熵变为0。

通过以上过程的证明，一方面使学生对该问题有了可掌握感，另一方面，也是对以前教学内容的一种复习巩固。

另外，为形象地解释这种熵变产生的原因，可由熵的玻尔兹曼定义[2]S=klnΩ(Ω为微观状态数)对这一过程进行讨论。

在相同气体分子进行混合时，为简化讨论，将其设为一个小球在两个格子里的排列，对于两体积气体混合前后的过程，可以简化表示如图5。

图5 相同理想气体等温等容混合简化统计表达

此时总的微观状态数为3，小于前两者分开时总的微观状态数4。经观察之后，学生可发现，在A1+A2状态时，第3种状态由于A1与A2的不可区分性，由两种状态变成了一种状态，就是由于这一原因，造成同一理想气体在等温混合时产生了熵减。

对于不同理想气体等温等容混合时，其统计学图像简化如图6。此时，混合前后微观状态数不变。

图6 不同理想气体等温等容混合简化统计表达

从统计角度可清楚地揭示两种混合状态物理图像的差别。在A+B中，第3种状态与第4种状态是不同的，表明此时A在左与A在右有区别，就好像A+B之后，A仍然独立地占有两个格子；所以，对于A来说，这是一个等容过程。而在A1+A2中，这两种状态变成不可区分的一个状态，此时A1在左与A1在右没有区别，就好像A1+A2后，A1只占据其中一个格子一样；所以，对于A1来说，这是一个体积减小了一半的非等容过程。

问题讨论到此，学生还有一个疑问，就是关于这个问题的热力学解释的实际意义。如果不能应用于解决实际问题，就纯粹是一个抽象的理论游戏，这样学生就缺乏掌握此概念的动力，认为这是一个既麻烦，又无用的章节。下面采用一个在化工生产中非常重要的反应来进行说明。

对于这个反应来说，达到平衡时，有如下关系：

ΔrG=ΔrH-TΔrS=0

对此体系加入一惰性气体，使总压增加一倍，而体积保持不变。这就相当于上面讨论的不同理想气体等温等容混合。因为是理想气体等温混合过程，所以没有混合热，此反应的ΔrH不变。对于O2(g)及CO(g)来说，由上面结论可知，两物质的熵也不改变，所以ΔrG仍然等于0，平衡不发生改变，与用平衡常数讨论的结果相同。而当加入反应气体时，由于混合熵改变，将导致反应平衡被打破。

通过以上讨论，能使学生从多个角度来理解理想气体混合熵变这一过程，使抽象的问题具体化。通过该教学设计，不但不会加重学生的负担，反而会提高学生对不同过程熵变的计算及其推论的理解，在介绍新概念的同时，达到复习旧课程、提高记忆准确性的目的。在实施新课改的今天，我们让学生从不同的角度认识和解决同一类问题，有利于培养学生分析问题和解决问题的能力，提高学习效果。

参 考 文 献

[1] 刘瑞泉,张金萍.乌鲁木齐成人教育学院学报,1997(2):54

[2] 沈文霞.物理化学核心教程.第2版,北京:科学出版社,2009