铜基铈铁钇复合氧化物的制备及催化性能研究

郭锡坤,刘迎春,陈耀文

(1.汕头大学理学院,广东 汕头 515063;2.汕头大学中心实验室,广东 汕头 515063)

0 引言

使用化石燃料企业的发展和机动车保有量的迅速增加,促进了社会经济发展,但也导致大气环境污染.越来越多的CO、NOx(其中NO占90%以上)和烃类化合物等有害气体被排放到大气中,目前已严重污染环境、直接危害人体健康.因此,研制能同时有效催化转化或脱除上述三种有害气体催化剂的三效催化剂,成为国内外高度重视的研究课题[1-2].由于传统的贵金属三效催化剂价格昂贵而且难以适应节约能源贫燃的需要,因此近年来国内外积极进行提高贵金属三效催化剂性能的研究.

由于CeO2具有独特的储放氧能力,被广泛作为载体以改善贵金属三效催化剂对于贫燃情况的适应性.然而CeO2热稳定性差,高温时极易发生烧结,储氧性能大幅下降导致催化剂活性降低[3-4],所以普遍掺杂Zr以提高其储氧能力和抗烧结能力[5],而且经常还需要添加第三组份,进一步提高催化性能.例如Wang等[6]采用Ce-Zr添加Pr作为载体,研制Pd贵金属三效催化剂.这样做能够有效改善传统贵金属三效催化剂的性能,但贵金属价格昂贵且资源缺乏,Zr化合物价格也较贵,所以难以广泛发展.因此必须重视非贵金属三效催化剂的研制.

本文以研制催化性能良好且价格较便宜的催化剂为目的,考虑利用Fe价态多变且离子半径较小、引入CeO2晶格中能大大提高氧化铈的储放氧性能的特点[7],尝试使铁氧化物与氧化铈发生协同作用以提高催化活性,同时添加耐热性优异的钇氧化物以提高热稳定性,并且采用反向滴定化学共沉淀法制备铈铁钇复合氧化物(Ce1-xFexYzO2-λ)载体,再负载上低温催化活性良好的Cu作活性组分,研制铜基铈铁钇复合氧化物(Cuy/Ce1-xFexYzO2-λ)催化剂,考察它对CO、NO和C3H6转化的催化性能,并利用XRD、SEM等测试分析,探讨催化剂的结构与性能的关系,将为大气环境净化催化剂的研制领域提供有益的参考.

1 实验部分

1.1 载体和催化剂制备

1.1.1 铈铁复合氧化物(Ce1-xFexO2-λ)载体的制备

按Ce1-xFexO2-λ(其中x=0,0.05,0.10,0.15,0.20和0.25)金属元素的摩尔比,对应称取Ce(NO3)3.6H2O和Fe(NO3)3.9H2O,分别加入去离子水,搅拌至完全溶解,然后慢慢滴入预先配制好的氨水和碳酸铵混合溶液(pH=10)于35℃恒温进行共沉淀,完全滴入后继续搅拌1 h.反应生成物于室温陈化12 h后进行抽滤,滤饼放置1 h后于110℃干燥12 h,研磨后于600℃焙烧4 h,再研磨制得系列Ce1-xFexO2-λ载体.

1.1.2 Cu3%/Ce1-xFexO2-λ催化剂的制备

将Cu(NO3)2溶液分别等体积浸渍到1.1.1所制得的各载体上,使Cu的质量百分数为3%,浸渍24 h,于110℃下干燥12 h,在空气氛围中600℃焙烧4 h,得到Cu3%/Ce1-xFexO2-λ催化剂.

1.1.3 铈铁钇复合氧化物(Ce0.9Fe0.1YZO2-λ)载体的制备

按Ce0.9Fe0.1YZO2-λ(z=0,0.03,0.05,0.07,0.09)中金属离子的摩尔比,对应称取Ce分别加入去离子水,搅拌至完全溶解,然后按1.1.1中的方法和步骤制得系列Ce0.9Fe0.1YZO2-λ载体.

1.1.4 Cu3%/Ce0.9Fe0.1YzO2-λ催化剂的制备

将Cu(NO3)2溶液分别等体积浸渍到1.1.3所制得的各载体上,使Cu质量百分数为3%,浸渍24 h,于110℃下干燥12 h,在空气氛围中600℃焙烧4 h,得到Cu3%/Ce0.9Fe0.1YZO2-λ催化剂.

1.1.5 Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂的制备

配制不同浓度的Cu(NO3)2溶液,然后按照1.1.4中的方法和步骤分别等体积浸渍一定量的Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ,制得负载不同铜质量百分数(y=1%、3%、5%、7%、9%)的Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂.

1.2 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在微型固定床石英反应器(直径8mm)中进行,反应空速为40 000 h-1,反应原料气体组成为:用高纯氦气作为载气,催化剂用量为0.3 g.用FGA-4100型五组分汽车尾气检测仪在线检测不同温度下反应前后原料气中CO、C3H6和NO的浓度,计算出转化率并绘制温度转化率曲线.参照文献[8],以CO、NO和C3H6的转化率、起燃温度T50(即转化率达到50%时的温度)及其完全转化温度T90(即转化率达到90%时的温度)来评价催化剂的活性.

1.3 催化剂的表征

XRD测试在Bruker-D8型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)上进行,采用CuKa辐射源,管电流40 mA,管电压40 kV.SEM测试在JSM-6360LA型扫描电子显微镜(日本JEOL公司)上进行.

2 结果与讨论

2.1 催化剂组份配比对性能的影响

2.1.1 载体铈铁摩尔比对催化剂性能的影响

图1(a)、1(b)和1(c)分别是Cu3%/Ce1-xFexO2-λ(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)催化剂上CO、NO和C3H6转化率与温度的关系曲线.依照文献[8],采用T50(起燃温度)及T90(完全转化温度)评价催化剂的催化活性,T50和T90越低,即催化活性越高.

图1(a)显示CO的T50和T90的情况:当x=0.10(Ce:Fe的摩尔比为0.9:0.1)时,T50和T90都最低,分别为128℃和192℃;当x=0.05(Ce:Fe的摩尔比为0.95:0.05) 时,T50和T90分别为142℃和200℃,都高于x=0.10的;当x=0.15、0.20和0.25(Ce:Fe的摩尔比分别为0.85:0.15、0.80:0.20和0.75:0.25)时,相对于x=0.10的T50和T90出现了不同程度的升高,而当x=0.25时T50和T90都明显最高,分别为163℃和251℃.

图1(b)显示NO的T50和T90的情况:当x=0.10时T50和T90都最低,分别为256℃和400℃;当x=0.25时,T50最高、为347℃,至500℃还未出现T90,而500℃时转化率只有67%;当x=0.05、0.15、0.20时,T50和T90都低于x=0.25的,而都高于x=0.10的.

从图1(c)可显示C3H6的T50的情况:x=0.10时,T50最低、为287℃;x=0.05,0.15和0.20时,T50都高于287℃;x=0.25时,至500℃未出现T50.而从图1(c)可看到,Ce和Fe摩尔比不同(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)的五个样品,至500℃都未出现T90(即T90都高于500℃,而其中x=0.10者,C3H6在500℃转化率最高,为60%.

如上所述,当Ce:Fe摩尔比为0.9:0.1时,所制得的Cu3%/Ce0.9Fe0.1O2-λ催化剂上CO、NO和C3H6的起燃温度T50最低,CO和NO的完全转化温度T90也最低,催化剂的活性较佳.但至500℃时,C3H6的转化率只达到60%,催化剂的性能必须进一步提高.

2.1.2 Y添加量对催化剂性能的影响

为提高Cu3%/Ce0.9Fe0.1O2-λ催化剂的性能,在最佳Ce:Fe摩尔比(x=0.1)的基础上,进一步添加Y,并考察Y的添加量(摩尔比z=0.03,0.05,0.07,0.09)对Cu3%/Ce0.9Fe0.1YzO2-λ催化剂性能的影响.图2(a)、2(b)和2(c)分别是Cu3%/Ce0.9Fe0.1YZO2-λ催化剂上CO、NO和C3H6的转化率与温度的关系曲线图.

对比图2(a)和图1(a)可看到:未加Y之前,催化剂上CO的转化率在250℃以上有所下降,加入Y之后,各催化剂上CO转化率都保持稳定;尤其是z=0.05(添加Y的摩尔比为0.05)时,制得的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂上CO的T50降低为100℃,比没添加Y的Cu3%/Ce0.9Fe0.1O2-λ催化剂上降低了28℃.这表明Y的添加不但可提高催化剂对CO高温转化的催化稳定性,而且可提高低温转化的催化活性.

对比图2(b)和图1(b)可看到:加入Y可以降低T50和T90,尤其是z=0.05时制得的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂上,NO的T50和T90降低最明显,分别为234℃和318℃,比不含Y的Cu3%/Ce0.9Fe0.1O2-λ催化剂上分别降低了22℃和82℃.这表明Y的添加可以有效提高催化剂对NO转化的催化活性.

对比图2(c)和图1(c)可看到:加入Y可以降低C3H6的T50和促使出现T90,特别是z=0.05时制得的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂上情况最明显,T50和T90分别为257℃和350℃,与不含Y的Cu3%/Ce0.9Fe0.1O2-λ催化剂相比,T50降低了30℃且在350℃出现T90.这表明Y的添加能够明显提高催化剂对C3H6转化的催化活性.

综合上述以及图2(a)、2(b)和2(c)的情况可以看出,z=0.05制得的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂上,CO、NO和C3H6的T50和T90都低于z=0.03、0.07 和 0.09 时制得 Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.03O2-λ、Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.07O2-λ和Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.09O2-λ催化剂的,并且500℃时的CO、NO和C3H6转化率都高于催化剂的.这表明Y的添加量z=0.05时,能够更有效提高催化剂的三效催化活性.

2.1.3 活性组份Cu的负载量对催化剂性能的影响

在最佳铈铁钇摩尔比0.9:0.1:0.05的情况下,进一步考察铜的负载量(质量百分数y=1%、3%、5%、7%、9%)对Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂性能的影响. 图3(a)、3(b)、3(c)分别是CO、NO和C3H6转化率与温度的关系曲线图.

从图3(a)可看到CO的T50、T90和转化率的情况:铜负载量y=3%的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂上,CO的T50和T90都最低,分别为100℃和183℃,500℃时CO的转化率为95%;y=1%、5%和7%相应的Cu1%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂、Cu5%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂和Cu7%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂上,CO的T50和T90都高于y=3%的,500℃时CO的转化率低于y=3%的(相差很小);y=9%的Cu9%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂上,CO的T50和T90都最高,分别为128℃和287℃,500℃时CO的转化率略高于y=3%的,为97%.必须指出,虽然y=3%催化剂上500℃时CO的转化率略低于y=9%的,而CO的T50和T90都远远低于y=9%的,综合这些情况,应该认为y=3%时催化剂对CO转化反应的催化活性最好.

从图3(b)可清楚看到:与y小于或大于3%的催化剂相比,y=3%的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ

催化剂上NO的T50和T90都最低,而且500℃时NO的转化率最高,为96%.从图3(c)又可清楚看到:与y小于或大于3%的催化剂相比,y=3%的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂上C3H6的T50和T90都最低,而且500℃时C3H6的转化率最高,为94%.这些情况表明y=3%时催化剂对NO或C3H6转化反应的催化活性也最好.

图3 Cu负载量对Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂性能的影响

综合上述实验结果可知:活性组份Cu的负载量存在一个最佳值,负载量过多或过少,催化活性都会受到影响.

2.2 催化剂的结构形态表征

2.2.1 XRD测试分析

2.2.1.1 铈铁摩尔比对催化剂结构的影响

图4是不同铈铁摩尔比Cu3%/Ce1-xFexO2催化剂的XRD测试结果.从图4可看到如下情况:(1)当x=0(催化剂不含Fe)时,在2θ=28.52°、33.07 °、47.47°和 56.18 °处出现了CeO2立方晶相的特征衍射峰.加入Fe以后,当x=0.05和x=0.10时,未检测出Fe物种晶相的衍射峰,而CeO2立方晶相的衍射峰往高角度方向有一定程度的偏移,分别位于 2θ=28.72°、33.31°、47.63°和56.58°处和 2θ=28.92 °、33.41 °、47.83°和56.78°处,这表明Fe3+已进入CeO2晶格中形成了Ce-Fe固溶体结构[9].由于Fe3+的半径(0.065 nm)比Ce4+的半径(0.087 nm)小,导致晶胞变小,使衍射峰向高角度方向偏移.

图4 不同Ce:Fe摩尔比催化剂的XRD图

(2)当x=0.15、0.20和0.25时,CeO2立方晶相的衍射峰位置与x=0.10的相同,但在2θ=35.89°处多出现了一个Fe2O3特征峰,虽然此Fe2O3特征峰较微弱,却随着Fe的摩尔比从x=0.15至x=0.25增加而变得较明显.这表明Fe可以与Ce形成固溶体,但Fe的含量到一定程度后会出现分离相,从而形成Fe2O3晶相在载体表面富集.

综合上述情况可知,当x=0.10时,形成了稳定的立方晶相固溶体,并且不出现Fe物种在载体表面富集的现象,所以催化活性较好.

2.2.1.2 Y的添加量对Cu3%/Ce0.9Fe0.1YZO2-λ催化剂结构的影响

图5是不同Y添加量Cu3%/Ce0.9Fe0.1YZO2-λ催化剂的XRD测定结果.从图5可知,当Y的摩尔比为z=0.03、0.05、0.07和0.09时,都出现CeO2立方晶相结构的衍射峰,但与不含Y时相比,衍射峰分别往低角度方向偏移了0.04°、0.06°、0.06°和0.06°,表明Y3+进入Ce-Fe固溶体的晶胞中,取代Ce4+而形成了Ce-Fe-Y固溶体.由于Y3+半径(0.090 nm)大于Ce4+半径(0.087 nm),会使晶胞尺寸变化,所以衍射峰向低角度偏移[10].从图5又可知,z=0.03、0.05、时,只是出现CeO2立方晶相结构的衍射峰,未检测到Y物种的衍射峰,而当z=0.07和0.09时,还在2θ=57.78°处出现了较微弱的Y2O3单斜晶相衍射峰,表明Y添加量过多,Y2O3晶相会在载体表面富集.

图5 不同Y添加量Cu3%/Ce0.9Fe0.1YzO2-λ催化剂的XRD图

表1 不同Y添加量催化剂的晶胞参数和晶粒大小

依据Scherrer公式[11]计算Y添加量不同时Cu3%/Ce0.9Fe0.1YZO2-λ催化剂的晶粒大小和晶胞参数,结果如表1所示.可以看到,z=0(未加入Y)时晶粒粒径为13.4 nm,加入Y后晶粒尺寸有所减小,表明Y的加入可抑制晶粒的增大;z=0.03、0.05、0.07和0.09时,晶粒粒径为10-11 nm,属于纳米级,有利于催化活性的提高.

综合上述,Y的加入能够形成Ce-Fe-Y固溶体,并且形成纳米级晶粒,有利于提高催化性能;z=0.05与z=0.03相比,Y的添加量较大,而与z=0.07和0.09相比,不出现Y物种在载体表面富集的现象,所以催化活性更佳.

2.2.1.3 Cu的负载量对催化剂结构的影响

图6为不同Cu负载量的Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂XRD测试结果.如图6所示,Cu负载量不同的催化剂,CeO2立方晶相结构的衍射峰位置都相同,未发生偏移,这表明Cu物种没有进入到Ce-Fe-Y固溶体之中.当Cu的负载量为y=1%和y=3%时,未检测到Cu物种的衍射峰,只出现固溶体的衍射峰,这表明Cu物种高度分散在载体表面.对比y=1%和y=3%的固溶体衍射峰可看到,y=3%时峰强度略降低,峰形有所宽化,这表明其晶粒尺寸较小[12].

图6 不同Cu负载量Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂的XRD图

当y=5%、7%和9%时,在2θ=35.56°和38.68°处出现CuO晶相的衍射峰,而且随着Cu负载量的增多衍射峰更加明显,表明负载量的过多会造成Cu物种的分散状态发生了变化,一些高度分散的CuO将聚集成晶相,从而富集在载体的表面上.这将使到载体上可利用的活性Cu物种减少,导致催化活性下降[13].

综合上述可知:当Cu负载量y=3%时,与y=1%的相比,活性组分Cu的含量较高,并且晶粒尺寸较小;与y=5%、7%和9%的相比,不会造成 CuO晶相在载体表面聚集的现象.因此,Cu负载量y=3%时,所制得的催化剂活性最好.

2.2.2 SEM测试分析

图7 不同催化剂的SEM图

图7 中(a)、(b)和(c)是不同催化剂SEM测试结果.对比图7中(a)和(b),可以看出,没添加Y之前,催化剂颗粒团聚现象较严重,分散不均匀;添加Y之后,颗粒呈现片状,分散均匀,表明Y的添加可以在一定程度上阻止催化剂颗粒团聚.对比图7中(b)和(c)可看到,添加Y之后,Cu负载量不同,两者形貌相差不大,但因Cu的负载量的较高,Cu5%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂出现颗粒团聚较明显的现象,两者相比,Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂具有更好的催化活性.

3结语

采用反向滴定化学共沉淀法可制备Ce:Fe:Y摩尔比为0.9:0.1:0.05的铈铁钇复合氧化物固溶体载体,再采用等体积浸渍法负载上质量百分数为3%的活性组分Cu,可制得对CO、NO和C3H6的转化反应同时具有良好催化性能的铜基铈铁钇复合氧化物催化剂Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ.在该催化剂上CO、NO和C3H6的起燃温度T50分别为100℃、234℃和258℃,完全转化温度T90分别为183℃、318℃和350℃.500℃时转化率分别为95%、96%和94%.

Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化性能良好的主要因素是:Fe和Y能与Ce氧化物形成稳定的立方晶固溶体,可以发生良好协同效应,有效促使催化活性和热稳定性提高;载体表面不存在Fe、Y或Cu物种晶相聚集的现象,添加Y能减少催化剂颗粒团聚的情况,也有助于提高催化活性.

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