砂岩酸化过程中铁离子沉淀研究

朱红旺 李年银 陈 平 赵立强 丰安琼

（1．吐哈油田分公司鄯善采油厂 2．西南石油大学“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室）（3．中国石油长庆油田分公司技术发展处）

酸化是油气井增产、注水井增注重要技术措施，该技术投入费用少、投资回收期短、施工成功率高，设计合理可大幅提高产能或注入能力，在国内外各大油田被高度重视并得到广泛的应用。土酸是砂岩储层酸化常用酸液体系，但是该酸液体系无法实现深部解堵，而且在反应过程中HF与矿物反应的某些中间产物会沉淀下来，堵死部分孔喉，降低地层渗流能力。基于此，国内外开展了多种深部酸化体系和酸化工艺的研究。其中氟硼酸体系和多氢酸体系目前在国内得到广泛应用，且取得了良好的酸化效果［1－6］。

在酸化作业过程中，铁离子的沉淀问题是影响酸化效果的一个重要因素。由于酸液对施工设备、井下管柱的腐蚀以及对地层岩石中含铁矿物的溶蚀都会产生大量Fe3＋和Fe2＋（表1），这些离子在地层中出现时可能会对地层造成严重的伤害。

表1 不同地层矿物中铁的存在状态Table 1 Existing state of iron in different formation mineral

众所周知，对于碳酸盐岩储层采用盐酸体系酸化，铁离子的存在会导致Fe（OH）3沉淀。对于砂岩酸化中的铁离子沉淀的研究非常少［7、8］。Shanghuessy和Kunze研究［9］指出因为氟离子和Fe3＋具有极强的亲和力而不会产生铁的沉淀。然而，Crowe得出了一个不同的结论［10］，他指出HF与黏土矿物反应产生氟化铝。由于氟和铝混合物的亲和力比氟和铁混合物要强，一旦酸被消耗掉，土酸就不能阻止氢氧化铁的沉淀生成。目前还无人开展相关工作来确定这两种争论。

砂岩酸化中究竟是否会出现铁的沉淀，影响铁沉淀的因素有哪些，采用不同酸液体系时铁离子沉淀的条件是否一致，本研究将通过开展相关实验工作来弄清这些问题。

1 实验

1．1 实验材料

酸液：常规土酸、氟硼酸、多氢酸

分析 药 剂：Na2CO3、FeCl3·6H2O、HCl、NaOH。

1．2 实验仪器

分光光度计、锑电极酸度变送器、X衍射分析仪、旋转离心机。

1．3 实验方法

（1）酸液配制。选择空白酸液作为参比溶液，以消除外加剂对测定的干扰。分别配制土酸（12%（w）HCl＋3%（w）HF）、氟硼酸（10%（w）HCl＋8%（w）HBF4）、多氢酸（10%（w）HCl＋ 6%（w）SA601＋3%（w）SA701）各1 000mL。

（2）向3种酸液中各加入FeCl3·6H2O 4．84 g，使其铁离子质量浓度为1 000mg／L。将每种酸液分别放入5支塑料试管中，每支加入20g酸液。

（3）用Na2CO3调节酸液至不同pH值，观察酸液沉淀发生情况，试管放在旋转的离心机上旋转2 min后，将清液和沉淀进行分离。

（4）取上层清液分析不同pH值点铁离子及氟离子浓度。采用邻菲啰琳分光光度法测量铁离子含量，离子选择电极测定自由氟离子含量。

（5）将沉淀过滤、风干，并采用XRD（X射线衍射）分析沉淀物组成。

2 实验结果及讨论

2．1 酸液中离子浓度变化分析

（1）土酸。根据实验结果，土酸体系在pH值为0．8时，出现一种黄褐色沉淀，且随着pH值升高沉淀逐渐增多。在pH值为0．8时，酸液中铁离子浓度开始下降，pH值在1．2左右时，铁离子浓度接近0，此时铁离子完全以沉淀形式存在。氟离子浓度在pH值为0．5左右时开始下降，pH值为1．1时，氟离子浓度趋于稳定。见图1和图2。

（2）氟硼酸。pH值为1．8时，有明显黄褐色沉淀生成，此时铁离子浓度显著下降，当pH值达到4．7时，铁离子浓度降为零，此时铁离子完全沉淀。氟离子浓度也随着反应的进行而逐渐降低，pH值在4．8左右，氟离子浓度基本不再变化，此时沉淀反应结束。见图3和图4。

（3）多氢酸。多氢酸体系在pH值为4．7左右时，铁离子浓度开始发生变化，在pH值为4．7时，铁离子浓度急剧下降几乎为零，然后当pH值达到5．3左右时，铁离子浓度又开始逐渐上升。在这个狭小的pH值范围下的铁离子浓度降低可能与多氢酸的电离系数有关。氟离子浓度基本不随pH值发生大的变化。见图5和图6。

2．2 沉淀物成分分析

将不同pH值条件下酸液中的沉淀进行过滤并风干，采用X衍射分析仪分析沉淀物主要化学组成。结果见表2～表4。

在土酸中主要沉淀物有3种矿物，它们的质量分数随pH值变化。在pH值为0．8时，Na3FeF6为78%，NaCl为7%；而当pH 值达到1．2时，Na3FeF6降低至63%，Na4FeO3没有变化，而NaCl增加至18%。分析结果表现，随着土酸pH值增加，铁和氟的复合物会同时沉淀。

经XRD分析，氟硼酸体系的沉淀物主要由以下几种矿物组成：NaCl、NH4Cl、Na3FeF6、NH4BF4，其中氟的复合物沉淀最少。在pH值为1时，NaCl的质量分数85%。在pH值为8．0时，其质量分数增加到94%。铁的沉淀以Na3FeF6的形式出现。碱性金属的氟硼酸盐易溶于水，硼只在NH4BF4中以很低浓度出现，NH4BF4在水中溶解度很低，会导致地层伤害。

表2 土酸中不同pH值条件下沉淀物组成Table 2 Composition of sediment under different pH value in mud acid

表3 氟硼酸中不同pH值条件下沉淀物组成Table 3 Composition of sediment under different pH value in borofluoric acid

多氢酸体系中沉淀物NaHF2在pH值为4．7时，其质量分数为70%；在pH值为5．3时，增加到82%。NaHF2是沉淀物中的主要成分。其次是NaCl、Na3FeF6、NH4Cl和 Na4FeO3。铁以 Na3 FeF6和Na4FeO3两种矿物的形式出现在沉淀中，磷没有在沉淀中出现。

表4 多氢酸中不同pH值条件下沉淀物组成Table 4 Composition of sediment under different pH value in multi－hydrogen acid

3 结论与认识

（1）实验证实，铁的沉淀在砂岩储层酸化中会出现，但沉淀并不像碳酸盐岩储层酸化那样以Fe（OH）3形式出现，砂岩中铁沉淀物形成的化学机理更为复杂，采用不同酸液体系酸化时，铁沉淀以不同形式出现。

（2）对于不同酸液体系，铁沉淀形成的条件不同。对于常规土酸，铁的沉淀在pH值为0．8时开始出现，在pH值为1．2时完全沉淀。

（3）氟硼酸形成铁的沉淀的pH值较土酸大，在pH值为1．6时开始出现，pH值为4．7时铁的沉淀达到最大值。

（4）多氢酸由于对金属离子具有较好的螯合作用，使得其在一个较小的pH值范围内（4．7～5．3）才会出现铁的沉淀，而且出现沉淀时pH值较大，因此采用该酸液体系进行砂岩酸化，铁沉淀对砂岩酸化效果的影响较小。

［1］李年银，赵立强．多氢酸酸化技术及其应用［J］．西南石油大学学报（自然科学版），2009，31（6）；131－134．

［2］赵立强，杜娟．多氢酸酸液体系酸度特征实验分析［J］．天然气工业，2008，28（2）；93－95．

［3］李学文，赵立强．多氢酸多砂岩矿物的缓速性能分析［J］．钻采工艺，2009，32（1）；78－80．

［4］郭文英，赵立强．多氢酸酸液体系的性能评价［J］．石油与天然气化工，2007，36（2）；139－141．

［5］郭文英，赵立强．多氢酸体系酸化效果的室内试验研究［J］．中国海上油气，2007，19（1）；52－55．

［6］Gino Di Lullo．A new acid for true stimulation of sandstone reservoirs．SPE37015，1996．

［7］Taylor K C and Nasr－El－Din H A．Systematic study of iron control chemicals used during well stimulation．SPEJ，4，19－24，1999．

［8］Taylor K C and Nasr－El－Din H A．A systematic study of iron control chemicals used during well stimulation– PartⅡ．Paper SPE50722，1999．

［9］Shanghuessy C M and Kunze K R．Understanding sandstone acidizing leads to improved field practices JPT（July 1981）1196－1202．

［10］Crowe C W．Prevention of undesirable precipitates from acid treating fluids．paper SPE 14090，1986．