M15甲醇汽油的挥发性实验研究

黄 勇 张娟利 张书勤 张新庄

（陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院）

作为一种新型的清洁替代燃料，甲醇汽油以其价格低廉、辛烷值高、燃烧性好和高效清洁等特点，成为汽车代用燃料的发展方向［1］。甲醇分子间主要以氢键结合，饱和蒸汽压为32kPa，难挥发；汽油以纯物质存在时，饱和蒸汽压为50～75kPa。甲醇调入汽油后，与汽油中的轻组分形成沸点低、饱和蒸汽压大的共沸物，偏离理想液体的拉乌尔定律，甲醇汽油易挥发。高温下，发动机油路中的甲醇汽油易变为气体状态，由于相同体积下的气相油气浓度比液相时要稀，导致发动机中的混合气浓度较稀，燃油泵工作状态不良，发动机易熄火。

针对甲醇汽油饱和蒸汽压大、易挥发和发动机易熄火等问题，本研究通过对M15甲醇汽油进行馏程和饱和蒸汽压实验，分析甲醇汽油挥发性差的原因，探讨不同温度及基础油的调和比例对M15甲醇汽油饱和蒸汽压的影响，提出改变汽油基础油比例、加入添加剂及对甲醇汽油进行蒸馏催化改性等措施，改善M15甲醇汽油的挥发性。挥发性是反映燃料的损耗倾向、是否产生气阻和发动机启动难易程度的重要指标。馏程和饱和蒸汽压是评价甲醇汽油挥发性的主要参数［2］。

1 实验结果与分析

1．1 馏程

取100mL M15甲醇汽油放入蒸馏烧瓶中加热，控制冷凝速率为4～5mL／min，记录从初馏点到终馏点的回收百分数，量取蒸馏烧瓶中的液体残余物。实验结果见表1。

表1 M15甲醇汽油蒸馏数据Table 1 Distillation data of M15 methanol－gasoline

由表1可知，M15甲醇汽油的初馏点与93＃汽油相差不大，10%和50%的馏出温度比93＃汽油低。由于甲醇与汽油中的轻组分形成低沸点的共沸物，甲醇汽油易挥发，70℃以前的馏出量明显增加。

1．2 饱和蒸汽压

将调制好的甲醇汽油倒入蒸汽压测定器的汽油室中，汽油室与空气室相连接，浸入37．8℃的恒温水浴中，定期旋转振荡，测试蒸汽压。结果见表2。

表2 甲醇汽油的饱和蒸汽压Table 2 Saturated vapor pressure of methanol－gasoline

由表2可知，随着甲醇含量的增加，甲醇汽油的饱和蒸汽压先增大后减小。当甲醇含量为15%时，饱和蒸汽压最大，甲醇汽油的蒸发损耗变大，加大供油系统气阻的产生。

气阻指数表示燃料发生气阻的倾向，与燃料气性质、环境温度和汽车结构有关。气阻指数越大，高温下汽车发生气阻的倾向越大。根据气阻公式，由饱和蒸汽压（79．8kPa）和70℃以前的馏出体积（52%），计算M15甲醇汽油的气阻指数为121．4，说明夏季产生高温气阻的可能性较大。控制气阻指数不大于100，可基本避免夏季高温气阻的发生［3］。

2 挥发性原理

2．1 原理分析

根据Clapeyron－Clausius方程可知，蒸汽压是温度和组成的函数。在一定温度下，馏分越轻，轻烃组分越高，蒸汽压越大，越易挥发。汽油的组分［4］随着气化率不同而改变，轻烃组分由于沸点低、挥发度大而先气化，重烃组分含量增加，蒸汽压降低［5］。

当甲醇与汽油混合形成溶液时，甲醇分子间的氢键被破坏，分子间的吸引力减弱，甲醇与汽油中的轻组分形成沸点低、饱和蒸汽压大的共沸物，甲醇及汽油易从液面逸出，导致甲醇汽油的蒸发性变大。

2．2 温度对饱和蒸汽压的影响

饱和蒸汽压的变化不仅受汽油组分的影响，还与温度有关。温度升高，饱和蒸汽压增大。不同温度下溶液的饱和蒸汽压曲线见图1。

由图1可知，温度升高，分子间的热运动加剧，单位时间内从液面逸出的分子数增多，饱和蒸汽压增大。由于甲醇汽油组分复杂，在35～50℃下，甲醇和汽油组分的分子间作用活跃，蒸汽压增速较快，造成甲醇汽油的蒸汽压增大。当温度超过50℃后，汽油中的易挥发物质逸出，蒸汽压增速缓慢。

随着温度的升高，93＃汽油的蒸汽压先逐渐增大，在35℃时增速变快，50℃后趋于缓慢。甲醇的蒸汽压随温度的升高而增大，由于成分单一，相对于93＃汽油和M15，其增速较平稳，变化幅度较小。

2．3 调和比例对饱和蒸汽压的影响

为说明甲醇调和比例对甲醇汽油饱和蒸汽压的影响，取不同温度下的饱和蒸汽压的数值，作甲醇汽油的饱和蒸汽压与甲醇体积分数变化曲线如图2。

由图2可知，随着甲醇体积分数的变化，不同温度下甲醇汽油的饱和蒸汽压变化趋势一致。添加甲醇体积分数为5%时，饱和蒸汽压上升10%左右；甲醇体积分数为15%～25%时，不同温度下的甲醇汽油的饱和蒸汽压均达到最大值；随着甲醇体积分数的增加，甲醇汽油的饱和蒸汽压逐渐降低，直至接近甲醇的饱和蒸汽压。

3 应对措施

针对甲醇汽油稳定性差、挥发性大和易产生气阻等问题，采取改变基础油比例、加入添加剂和蒸馏催化改性等措施，改善M15甲醇汽油的挥发性。

3．1 改变基础油比例

催化汽油［6］和重整汽油是某企业成品汽油的主要调和组分，分别占62．8%～84．5%和15．5%～37．2%。其中，催化汽油中轻馏分的辛烷值高，重馏分辛烷值低，烯烃含量高，芳烃含量低；重整汽油的辛烷值分布、烯烃和芳烃含量与催化汽油相反。见图3～图4。

采用催化汽油和重整汽油作为基础汽油的调和组分，改善全馏分上辛烷值的分布，降低烯烃、芳烃含量，具有良好的互补性。同时，甲醇调入汽油后，产生蒸汽压调和效应，甲醇汽油的蒸汽压比基础油有明显升高［7］。甲醇在催化汽油和重整汽油中的蒸汽压调和效应见表3。

表3 甲醇的蒸汽压调和效应Table 3 Blending effect of methanol vapor pressure

当甲醇加入量为5%时，催化汽油的蒸汽压最大，为82．3kPa；甲醇加入量为10%～15%时，重整汽油的蒸汽压最大，约36．7kPa。以93＃汽油为例，按照催化汽油与重整汽油的调和比例 （5～5．5）∶1，测试M15甲醇汽油的馏程、饱和蒸汽压、芳烃和烯烃含量等，均符合甲醇汽油的标准。见表4。

表4 改变基础油比例的M15甲醇汽油性质Table 4 Properties of M15 methanol－gasoline by changing base oil proportion

3．2 加入添加剂

采用高沸点、低蒸汽压的添加剂是改善甲醇汽油挥发性最经济、有效的方法。向甲醇汽油中加入添加剂，按照一定比例调和为 M15－1、M15－2，降低甲醇汽油的蒸发温度和饱和蒸汽压，提高汽车的冷启动和暖机性能。见表5。

由表5可知，加入添加剂后的M15甲醇汽油的馏出温度降低，使甲醇汽油在常温下能较多地蒸发，油气混合均匀，燃烧放出较多热量，发动机升温时间短，加速性良好，对发动机的磨损影响较小。M15－1和M15－2的饱和蒸汽压低于 M15空白样（79．8 kPa）和M15甲醇汽油标准（冬季≤90kPa，夏季≤86kPa），蒸发性较小，轻质馏分不易挥发，蒸发损耗减少，产生气阻的倾向小，一定程度改善甲醇汽油的挥发性，满足车用M15甲醇汽油的标准。

表5 加入添加剂的M15甲醇汽油性质Table 5 Properties of M15 methanol－gasoline by adding additives

3．3 蒸馏催化改性

汽油中的低碳烷烃和烯烃的辛烷值（RON）大于90，饱和蒸汽压较高，易挥发。而环烷烃和带支链烷烃具有辛烷值较高、饱和蒸汽压低和不易挥发等特点，是理想的汽油调和组分。见表6。由表6可知，将M15甲醇汽油蒸馏分离出轻、重组分，将轻质组分送入装有Hβ沸石分子筛催化剂的反应器，在温度90℃、压力1．0MPa、空速1．0 h－1、油气比0．3∶135的条件下进行催化改性，切割出初馏点至90℃的轻质组分。改性后的轻质组分再与重质组分混合得到M15甲醇汽油，饱和蒸汽压由75～76kPa降至64～66kPa。

表6 不同烃类的饱和蒸汽压和辛烷值Table 6 Vapor pressure and octane number of different hydrocarbon

利用气相色谱仪检测M15甲醇汽油，得到主要挥发性组分的色谱峰数值。其中，甲醇、2－甲基戊烷、MTBE、苯、甲苯、正辛烷和对二甲苯等组分是引起M15饱和蒸汽压过高的主要物质，甲醇、2－甲基戊烷和MTBE是三种主要的挥发性物质［8］。

4 结 论

（1）甲醇与汽油混合形成溶液，甲醇分子间的氢键被破坏，与汽油中的轻组分形成沸点低、饱和蒸汽压大的共沸物，甲醇汽油易挥发；

（2）温度升高，分子间的热运动加剧，单位时间内从液面逸出的分子数增多，甲醇汽油的饱和蒸汽压增大；

（3）采取改变基础油比例、加入添加剂的方法，可有效降低蒸馏温度和饱和蒸汽压，是目前应用较广的改善甲醇汽油挥发性的方法；

（4）考虑选择Hβ沸石分子筛催化剂，对 M15甲醇汽油进行蒸馏催化改性，减少易挥发组分，降低饱和蒸汽压10kPa左右。

［1］申威，张阿玲，韩为建．车用替代燃料能源消费和温室气体排放对比研究［J］．天然气工业，2006，26（11）：148－152．

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［3］吴黎明，王志强，张晴，等．M15甲醇汽油高温气阻倾向研究［J］．化学工程与装备，2011，7（53）：27－30．

［4］任连岭，熊春华，杨冰，等．汽油的化学组成与理化性质的定量关系研究［J］．石油与天然气化工，2011，40（6）：620－624．

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