操作条件对直接甲醇燃料电池膜电极水平衡的影响

高 妍，王素力，侯宏英，赵 亮，郑开元

（1金州新区价格认证中心，辽宁 大连 116600；2中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；3昆明理工大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650093； 4大连工业大学，辽宁 大连 116600）

直接甲醇燃料电池（direct methanol fuel cells，DMFCs）是直接以甲醇作为燃料的一类质子交换膜燃料电池。由于甲醇燃料来源丰富，具有比能量密度高、易储存和运输、结构简单、方便灵活等特点，在便携式电源等方面具有广阔的应用前景[1-2]。但是，DMFCs工作时部分水会在电渗作用下从阳极穿过膜到达阴极，同时阴极在DMFC操作过程中会产生大量的水，如果不能及时排出，极易造成阴极“水淹”，阻碍氧气向催化层传递，使电池性能严重下降。因此，DMFC膜电极的水平衡性能对单电池的性能和稳定性影响很大[2-3]。

Xu等[4]考察了液态水透过电解质膜的影响因素，发现低电流密度时浓差扩散是液态水传递的主要影响因素，而高电流密度时压差反扩散起主导作用。Peled等[5]报道了一种通过降低净水传输系数提高电池性能的方法，采用无孔氢型膜和高压氧气结构抑制电池阳极侧水的渗透，降低了净水传递系数，从而减缓阴极水淹。Liu等[6]在基于界面液体覆盖模型基础上，发展了直接甲醇燃料电池用三维两相流模型，并考察了阴极液态水饱和度的变化及其对水平衡的影响。Shimpalee等[7]采用模型分析扩散层的水淹问题，并考察了不同扩散层制备方法对水淹的影响，结果认为扩散层的透气性、空隙率和憎水程度均影响阴极水淹，从而影响电池性能。

综上所述，由于目前膜电极水平衡研究主要为结构调整或模型计算，关于电池操作条件对水平衡的影响鲜有报导。直接甲醇燃料电池的运行过程中，阴极侧产生的水主要有3个来源：由阳极透过膜传递到阴极的水，电化学反应生成的水和甲醇渗透反应生成的水（渗透的甲醇在阴极可被视为完全氧化），即

式中，Jc,H2O为阴极侧的总水量（阴极出口侧收集得到），mol/h；JWC为由阳极透过膜传递到阴极的水量，mol/h；JORR为电化学反应生成的水量，mol/h；JMOR为甲醇渗透反应生成的水量，mol/h。这3部分水量可分别由式(2)～式(4)计算，即

式中，α为阳极至阴极的净水传输系数；I为电池工作的电流密度，mA/cm2；F为法拉第常数，96485 C/mol；Icross为该电流密度下的甲醇渗透电流密度，mA/cm2，即

式中，Icross,ocv为开路时甲醇渗透的极限电流密度，mA/cm2；Ilim为相同温度下的阳极极限电流密度，mA/cm2。把式(2)～式(5)带入式(1)中可得到阳极水透过膜传递的一个重要参数——净水传输系数α，即

因此考察操作条件对膜电极水平衡的影响，对DMFC性能的提高至关重要[8]。本工作考察了电池温度、空气流量及电流密度等实际操作条件对直接甲醇燃料电池（DMFC）膜电极水平衡的影响，通过对膜电极水平衡的分析，探索了其对DMFC稳定性的影响。

1 材料和方法

1.1 扩散层的制备

首先将碳纸（TGP-H-060，Toray）浸于2%（质量分数，下同）的PTFE乳液中进行憎水化处理，然后在碳纸表面制备微孔层（MPL），具体过程如下：将一定量的XC-72碳粉和10%（质量分数）PTFE乳液混合，加入适量乙醇，超声搅拌均匀制得微孔层浆液，将其涂于憎水化处理的碳纸表面形成MPL。阳极微孔层中碳粉载量为 2 mg/cm2，PTFE含量为10%；阴极微孔层中碳粉载量为2 mg/cm2，PTFE含量为60 %。

1.2 CCM与MEA的制备

采用改进的转压法制备膜电极[9]。阴极采用60%的Pt/C催化剂（Johnson Matthey Corp.），Pt载量为2.5 mg/cm2，Nafion含量为20%。阳极采用PtRu Black 催化剂（Johnson Matthey Corp.），PtRu 载量为5.7 mg/cm2，Nafion含量为15%。首先将催化层制备到Nafion1135膜（Du Pont Corp.）两侧，得到附有阴阳极催化层的 Nafion膜（catalyst coated membrane，CCM），然后将阴阳极扩散层（2 cm×2 cm）相应地置于CCM两侧，在120 ℃、1.0 MPa条件下热压30 min，冷却后得到膜电极（MEA），电极有效面积为4 cm2。

1.3 单电池的组装和性能测试

将膜电极固定在两块带有点状流场的不锈钢极板之间组装成单电池。阳极采用1 mol/L的甲醇溶液，流速为1 mL/min，阴极为常压干燥空气，采用Arbin Instrument公司生产的FCTS作为电子负载测试记录放电曲线。

阴极出口处连接一小型干燥管（内为无水硫酸铜），用来收集恒电流放电时的阴极排水量。

1.4 阳极极化及甲醇渗透测试

采用恒电位仪（EG&G M 273A）测试不同温度时的阳极极化曲线和甲醇渗透极限电流。阳极极化测试时，阳极作为工作电极通入1 mol/L的甲醇溶液，流速为1 mL/min。阴极通入常压氢气，流量为50 mL/min，作为参比电极与对电极。电位扫描窗口为0～0.55 V，扫描速度为1 mV/s。

甲醇渗透测试时，阴极作为工作电极通入高纯去离子水，进料流量为1 mL/min。阳极作为参比电极与对电极，通入1 mol/L的甲醇溶液，进料流量为1 mL/min。电位扫描窗口为0～0.7 V，扫描速度为1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 电池温度考察

表1为40～80 ℃下膜电极的水平衡分析结果，测试条件为：阴极常压空气，流速80 mL/min，恒流放电收集水量的电流密度为100 mA/cm2。可以看出，随着电池温度的升高，Icross，ocv明显增大，其主要原因是随着温度升高，甲醇分子扩散速率增大，同时电解质膜内分子链间孔道扩张，甲醇分子透过速率随之增大，这同Kauranen等[10]的研究结果相一致。由式(5)计算可知Icross也随着温度升高而增大，这样 JMOR就随之增大。恒流条件下 JORR为定值，而Jc,H2O随温度的升高而增大，由此计算出 JWC也随温度的升高而增大。这也是由于 Nafion®膜的电渗系数受温度影响很大[11]，随着温度升高，水分子在电渗作用下随着 H+质子传递到阴极的量就会明显增大。由此计算出的净水传输系数随着温度的升高而增大，因此从水管理角度出发DMFC更倾向于在低温条件下工作，这样JWC就可以被控制在较低的值，从而缓解阴极水淹问题。但是较低的温度会引起缓慢的催化反应动力学问题，影响电池的性能，这就需要选择适合的温度来平衡二者之间的矛盾。

表1 不同温度下膜电极水平衡分析Table.1 The analysis of the MEA water balance under different temperatures

图1为不同温度下的单电池性能曲线，可以看出，随着温度升高，电池的最大电流密度和峰值功率密度都不断增大，这主要是由于温度升高催化剂活性提高，而膜电极内阻减小引起的[12]。另外，由图可知，在DMFC常见工作点100 mA/cm2时，电池电压从40～60 ℃是逐渐升高（由0.4 V升高到0.49 V），而60～80 ℃时基本不变（由0.49 V升高到0.51 V），因此可以选择低温而性能较好的60 ℃作为常压空气进料DMFC的工作温度。

图1 不同温度下的单电池性能曲线Fig.1 Cell performance of different temperatures

2.2 电池气速考察

表2为气速20～160 mL/min下膜电极的水平衡分析结果，测试条件为：电池温度 60 ℃，恒流放电收集水量时的电流密度为100 mA/cm2。由于电池工作温度保持在 60 ℃，Ilim和 Icross,ocv与阴极气速无关，其值保持不变，因此计算得到 Icross及 JMOR也保持不变。而气速增大会加快阴极区水的排出，因此 Jc,H2O随着气速的增大而增大。同样恒流条件下JORR为定值，这样计算得到JWC随气速的增大而增大。这是由于JWC不仅受温度影响，还与电解质膜两侧水的浓度梯度相关，随着气速增大，阴极侧排水能力增强，而阴极排水速率的增大会使膜两侧水的浓度梯度增大，最终促进了水的迁移，所以JWC随着气量升高而增大，净水传输系数也随之由0.897增大到3.543。

图2为不同气速下的单电池性能曲线，可以看出，电池性能随着气速的增大逐渐提高，这主要是由于增大气速可以提高阴极传质能力，从而提高电池性能。但是当阴极气速由80 mL/min升高到160 mL/min时，电池性能不仅没有提高，反而有少许降低，这是因为采用较高气速可以加速排水，提高阴极区传质能力，但是过高的气速容易造成膜干问题，电解质膜失水会严重降低质子传导率，增大电池内阻，引起电池性能大幅下降[13-14]，因此需要建立一个适合的水平衡状态以使电池稳定运行，由结果分析可知选择80 mL/min作为DMFC阴极常压空气进料流速较为适合。

表2 不同气速下膜电极水平衡分析Table.2 The analysis of the MEA water balance under different air rates

图2 不同气速下的单电池性能曲线Fig.2 Cell performance of different air rates

2.3 电池电流密度考察

表3为电流密度为50～200 mA/cm2时膜电极的水平衡分析数据，测试条件为：电池温度60 ℃，阴极为常压空气，气速为80 mL/min。同样由于电池工作温度保持在60 ℃，Ilim和Icross，ocv保持不变，根据式(4)和式(5)计算可知，Icross及 JMOR会随着电流密度的增大而降低。随着放电电流密度的升高，Jc,H2O缓慢增大，相比温度和气速而言，电流密度的变化对阴极总水量的影响很小。而JORR随着放电电流密度的升高呈线性增大，这样既有JORR的增大，也有JMOR的降低，使得最后计算得到的JWC基本不变。这说明阴极总水量的增大主要是由于JORR增多引起的，同时JORR的增多也抑制了阳极水向阴极的渗透。由式(2)可知净水传输系数与电池工作点即电流密度相关（反比关系），而JWC随着电流密度升高基本保持不变，所以净水传输系数随着电流密度的升高而降低。DMFC在常压空气条件下具有低净水传输系数更为有利，这就需要选择较高的电池工作电流密度，但是采用较高的电流密度又容易引起阴极氧气传质极化，降低电池性能。综合前面温度分析结果，选择100 mA/cm2作为DMFC的工作电流密度较为适合。

根据以上操作条件对水平衡影响的分析，选择了适合的参数进行稳定性测试。测试条件为：电池温度60 ℃，阳极采用 1 mol/L的甲醇溶液，进料流量为1 mL/min，阴极为常压空气，进料流量为80 mL/min，放电电流密度为 100 mA/cm2。图 3为该条件下的200 h恒电流放电曲线，可以看出整个放电过程中，电池电压始终保持在0.42 V以上（图中尖峰为更换气瓶或甲醇溶液而引起的），具有较好的稳定性，因此根据水平衡分析得到的操作参数适合于常压空气条件下DMFC的稳定工作。

表3 不同电流密度下膜电极水平衡分析Table.3 The analysis of the MEA water balance under different current densities

图3 单电池在100 mA/cm2条件下的200 h恒电流放电曲线Fig.3 Cell performance during the 500h continuous discharge at constant current density of 100 mA/cm2

3 结 论

电池操作温度、空气流速及电流密度均是影响膜电极水平衡的重要因素，适合的操作条件可以提高膜电极的水管理能力，对电池的稳定运行非常重要。通过改变操作条件可以调节净水传输系数，其值随着温度和空气流速的增大而增大，但随着电流密度的增大而减小。因此，根据净水传输系数选择合适的操作条件，可为电池的稳定运行提供指导。选择单电池在60℃，阳极1mol/L甲醇溶液1 mL/min进料、阴极常压空气 80 mL/min进料、电流密度100 mA/cm2条件下进行稳定性测试，电池在200 h测试过程中具有良好的稳定性，从而验证了电池实际操作条件对DMFC膜电极水平衡的影响。

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