LiNi0.8Co0.2O2正极材料的空气气氛烧结合成与电化学性能

陈 凯，刘兴泉，马慎思，寇 丹，张 峥

（电子科技大学微电子与固体电子学院，电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054）

由于LiNiO2合成条件苛刻，结构不稳定，且热稳定性较差，充放电过程中容量容易大幅衰减，从而限制了其商品化应用[1]，而在LiNiO2中掺入少量Co 时，形成的 LiNi1–xCoxO2是 LiCoO2和 LiNiO2的固熔体，兼具两者的优点，其六方相具有很高的稳定性和良好的电化学性能，由此诞生了LiNi1–xCoxO2正极材料。在 LiNi1–xCoxO2体系中，LiNi0.8Co0.2O2具有最好的综合性能[1-2]。但是，制备锂离子电池LiNi0.8Co0.2O2正极材料通常需要在纯氧气气氛下进行烧结[3-5]。同时在制备LiNi0.8Co0.2O2正极材料时，发现该材料对烧结温度特别敏感[6]。在报道的文 献[1-2, 7-11]中，要得到规则的六边形 α-NaFeO2晶型结构[7]的 LiNi0.8Co0.2O2，采用传统的固相反应制备方法不仅烧结温度高、烧结时间长，且需要压片成型、多次球磨和反复烧结，工艺繁琐，制备成本高。更重要的是，烧结需要在纯氧气或富氧空气气氛下进行[3-6]，大大增加了设备的复杂程度和控制难度，再次提高了生产成本和难度。本文采用并流共沉淀法制备了Ni1–xCox(OH)2前驱体，在空气气氛下及较低的温度和较短的时间条件下，两段一步法烧结成功制备了具有较好电化学性能的LiNi0.8Co0.2O2正极材料，重点考察了空气气氛下烧结时间对其电化学性能的影响。该方法完全克服了传统方法必须在纯氧气或富氧空气气氛下烧结的繁琐和弊端，所制备的LiNi0.8Co0.2O2材料在较窄的电压窗口（2.7～4.3 V）下具有大于150 mA·h/g的可逆放电容量，而且循环性能和倍率性能极佳，电压窗口与实际应用的电压窗口完全一致，便于工业化参考应用。

1 实验材料和方法

1.1 材料的制备

将适量 NiSO4·6H2O（AR，含量≥98.5%）、CoSO4·7H2O（AR，含量≥99.5%）按化学计量比配制成1 mol/L混合溶液加入1000 mL烧瓶中，置于50 ℃电热恒温水浴锅中加热，同时用电动搅拌机不断搅拌，将2 mol/L的NaOH溶液及一定量氨水同时分别以缓慢均匀的速度并流滴入混合溶液中，反应一定时间后得到掺杂Co的Ni1–xCox(OH)2胶体，在 70 ℃陈化 12 h，冷却至 50 ℃抽滤、压滤，用50 ℃蒸馏水洗涤至无硫酸根（）离子（0.1 mol/L BaCl2溶液检测），在 100 ℃干燥 6 h，得到前驱体Ni0.8Co0.2(OH)2，备用。

将 LiOH·H2O（AR，含量≥99.5%）与前驱体按摩尔比1.13∶1混合（加100 mL无水乙醇做分散剂），在南京大学仪器厂生产的QM-3SP2行星式球磨机中以 400 r/min 的速度球磨 5 h，然后取出，50 ℃自然晾干后手工研磨，再于卧式管式炉中空气气氛下按一定烧结制度烧结，随炉自然冷却后手工研磨，过400目筛，即得到灰黑色锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2晶体粉末。

1.2 材料的物理表征

X射线衍射（XRD）在日本理学公司生产的Rigaku D/MAX型X射线衍射仪上进行，对其物相结构进行分析，Cu靶，Kα射线，入射管电压为40 kV，管电流为50 mA，扫描范围为10°～90°，步长为0.02°，扫描速度为4°/min。在日本电子公司生产的JEOL/JSM6490 LV扫描电镜上，对其微观形貌进行观测，加速电压40 kV。BET测试在美国生产的 Micromeritics ASAP 2000比表面测试仪上进行，氮气作为吸附质。

1.3 模拟电池装配与材料电化学性能测试

将自制正极活性物质粉末、导电剂乙炔黑、黏结剂（聚偏氟乙烯 PVDF）按质量比 85∶10∶5进行混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂后，搅拌成均匀糊状，均匀涂覆在厚度为 20μm的铝箔上，然后压制成直径为 10 mm 的圆形正极片，在真空干燥箱（DZF-2型，北京市光明医疗仪器厂）中经 120 ℃真空（133 Pa）干燥 10 h 后作为正极。以金属锂片为负极，电解液为碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）+碳酸二乙酯（DEC）（体积比 1∶1∶1）+ LiPF6（1.0 mol/L），Celgard 2400为隔膜，在成都德力斯公司生产的充满高纯氩气的不锈钢真空手套箱中装配成模拟扣式电池（φ10 mm×2.5 mm），在武汉金诺公司的Land-CT 2001A电池测试系统上进行充放电测试，充放电倍率为0.5 C，电压为2.7～4.3 V，测试环境温度（23±3）℃。

2 结果与讨论

2.1 第一段烧结温度（700 ℃）不同保温时间对合成LiNi0.8Co0.2O2的影响

2.1.1 第一段烧结温度（700 ℃）不同保温时间对 LiNi0.8Co0.2O2物相结构和微观形貌的影响

在高温固相法制备 LiNi0.8Co0.2O2的烧结反应中，除了烧结温度会对材料结构和电化学性能产生很大影响外[3]，烧结时间的长短也会影响LiNi0.8Co0.2O2层状结构的发育和完善，进而影响材料的电化学性能。

图1为当第二段的烧结条件为 750 ℃和 12 h时，第一段烧结温度（700 ℃）下不同保温时间制备的LiNi0.8Co0.2O2正极材料的XRD图谱，表1为其相应的XRD分析。从图1和表1可知，在所考察的保温时间区间内，随着保温时间的延长，样品的晶胞参数比c/a与峰强度比I(003)/I(104)出现先增大后减小的趋势，说明适度延长保温时间有利于提高合成样品的结晶度和完善层状结构。当保温时间为9 h时，晶胞参数比c/a与峰强度比I(003)/I(104)均达到最大，分别为 4.9480和 1.6647，说明此烧结条件下合成的LiNi0.8Co0.2O2正极材料结晶度和层状结构发育均为最佳[9]，预示着其具有良好的电化学性能。当保温时间进一步延长至 12 h时，晶胞参数比 c/a与峰强度比I(003)/I(104)均下降，其原因可能是保温时间过长造成的锂挥发严重，破坏了材料的层状结构。

图1 第一段烧结温度保温不同时间制备 LiNi0.8Co0.2O2的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃for different time ranges in the first interval

表1 第一段烧结温度（700 ℃）保温不同时间制备LiNi0.8Co0.2O2正极材料的XRD分析 Table 1 XRD analysis of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃for different time ranges in the first interval

图2 第一段烧结温度保温不同时间制备 LiNi0.8Co0.2O2的SEM图 Fig.2 SEM images of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃for different time in the first interval

图2为当第二段的烧结条件为750 ℃和12 h时，第一段烧结温度（700 ℃）下保温不同时间制备的 LiNi0.8Co0.2O2的SEM图。由图2可知，随着保温时间的延长，晶粒尺寸有明显的增大，晶粒发育也趋于完善，表明适当延长保温时间，有利于提高结晶度和完善层状结构。当保温时间为6 h时，颗粒较小，结晶还不够完善，晶粒发育不够完全，部分晶粒已经形成规则的六边形几何外形，但已有少量团聚。当保温时间为12 h时，颗粒分布不均匀，颗粒间有明显团聚现象，有些晶粒明显过大。因为大颗粒不利于电解液的充分浸润，将增加锂离子扩散距离，造成锂离子脱/嵌困难[12]，从而影响材料的电化学性能[13]。只有当保温时间为9 h时，颗粒分布均匀，颗粒间团聚较少，晶粒为规则的六边形几何外形。表明晶粒发育完全，且具有明显的层状结构，预示着其具有良好的电化学性能。

2.1.2 第一段烧结温度（700 ℃）保温不同时间对LiNi0.8Co0.2O2电化学性能的影响

图3是当第二段的烧结条件为 750 ℃和 12 h时，第一段烧结温度（700 ℃）下保温不同时间制备的LiNi0.8Co0.2O2的首次充放电曲线。由图3可以看出，所有样品充放电曲线平滑，充电曲线和放电曲线平台明显，均只有一个电压平台，对应于 Li+在层状结构中的脱出和嵌入。保温时间为9 h时的充放电曲线较为平坦，充电平台和放电平台的电压差（ΔV）较小，表明材料具有较小的极化。而保温时间为6 h时的材料充放电曲线的极化最大，材料的电化学性能也最差。

图3 第一段烧结温度（700 ℃）保温不同时间制备LiNi0.8Co0.2O2 的首次充放电曲线 Fig.3 Initial charge/discharge curves of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃for different time in the first interval

图4为当第二段的烧结条件为 750 ℃和 12 h时，第一段烧结温度（700 ℃）下保温不同时间制备的 LiNi0.8Co0.2O2的循环性能曲线，表 2为其相应的比表面积和循环容量保持率。由图4和表2可以看出，随着保温时间的延长，首次放电比容量到20次循环容量保持率出现先增大后减小的趋势，说明选择适度的保温时间对材料形成完整的层状结构和保持良好的电化学性能很重要。当保温时间为6 h时，首次放电比容量和20次循环容量保持率最低，主要是由于保温时间过短，材料未形成规则的层状结构，甚至有无定型的成分存在，导致材料的比表面积增大，从而导致电化学性能变差。而保温时间达到12 h时，首次放电比容量和20次循环容量保持率较9 h时均有下降，这归因于保温时间过长，虽然材料的比表面积较小，但由于锂挥发严重，从而破坏了材料层状结构，导致电化学性能变差。因此，在第一段烧结温度下的最佳保温时间为 9 h。

图4 第一段烧结温度（700 ℃）保温不同时间制备LiNi0.8Co0.2O2的循环性能曲线 Fig.4 Cycle performance curve of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃ for different time in the first interval

表2 第一段烧结温度（700 ℃）保温不同时间制备LiNi0.8Co0.2O2的BET比表面积和容量保持率 Table 2 BET areas and capacity retention of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃ for different time in the first interval

2.2 第二段烧结温度（750 ℃）保温不同时间对合成LiNi0.8Co0.2O2的影响

2.2.1 第二段烧结温度（750 ℃）保温不同时间对LiNi0.8Co0.2O2物相结构和微观形貌的影响

图5为当第一段的烧结条件为700 ℃和9 h时，第二段烧结温度（750 ℃）下不同保温时间制备LiNi0.8Co0.2O2正极材料的XRD图谱。表3为其相应的XRD分析。由图5可见，当保温时间为12 h时，(006)/(102)双峰及(108)/(110)双峰最为尖锐，分裂最为明显。再结合表 3可知，在所考察的保温时间区间内，随着保温时间的延长，样品的晶胞参数比c/a与峰强度比 I(003)/I(104)出现先增大后减小的趋势，表明适度延长保温时间有利于提高合成样品的结晶度和层状结构的完善。当保温时间为12 h时，晶胞参数比c/a与峰强度比I(003)/I(104)均达到最大，分别为4.9480和 1.6647，表明此烧结条件下合成的 LiNi0.8Co0.2O2正极材料结晶度和层状结构发育均为最佳[6]，预示着其具有良好的电化学性能。而当保温时间进一步延长至15 h，晶胞参数比c/a与峰强度比I(003)/I(104)反而下降，其原因可能是保温时间过长造成的锂挥发严重，从而破坏了材料的层状结构。

图5 第二段烧结温度（750 ℃）不同保温时间制备LiNi0.8Co0.2O2的XRD图谱 Fig.5 XRD patterns of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃for different time in the second interval

表3 第二段烧结温度（750 ℃）不同保温时间制备LiNi0.8Co0.2O2正极材料的XRD分析 Table 3 XRD analysis of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃for different time in the second interval

图6为当第一段的烧结条件为700 ℃和9 h时，第二段烧结温度（750 ℃）下保温不同时间制备LiNi0.8Co0.2O2的SEM图。由图6可知，当保温时间为9 h时，材料颗粒有大有小，晶粒发育不够完全，结晶还不够完善。而当保温时间为15 h时，颗粒分布明显不均匀，颗粒间有明显团聚现象。只有当保温时间为12 h时，颗粒分布均匀，颗粒间团聚最少，晶粒为规则的六边形几何外形。表明晶粒发育已经完全，具有明显的层状结构，预示着其具有 良好的电化学性能。

图6 第二段烧结温度（750 ℃）不同保温时间制备LiNi0.8Co0.2O2的SEM图 Fig.6 SEM images of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃for different time in the second interval

2.2.2 第二段烧结温度（750 ℃）保温不同时间对LiNi0.8Co0.2O2电化学性能的影响

图7是当第一段的烧结条件为700 ℃和9 h时，第二段烧结温度保温不同时间制备 LiNi0.8Co0.2O2的首次充放电曲线。由图7可以看出，所有样品充放电曲线光滑，充电曲线平台（3.7～4.3 V）和放电曲线平台（4.1～3.4 V）明显，且均只有一个电压平台，对应于Li+在层状结构中的脱出和嵌入[1]。相比之下，保温时间为12 h时的充放电曲线更为平坦，充电平台和放电平台的电压差较小，表明材料在充放电过程中具有最小的极化。

图7 第二段烧结温度（750 ℃）不同保温时间制备LiNi0.8Co0.2O2的首次充放电曲线 Fig.7 Initial charge/discharge curve of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃ for different time in the second interval

图8为当第一段的烧结条件为700 ℃和9 h时，第二段烧结温度保温不同时间制备 LiNi0.8Co0.2O2的循环性能曲线。表 4为其相应的比表面积和循环 容量保持率。由图8和表4可以看出，随着保温时间的延长，首次放电比容量和20次循环容量保持率呈现先增大后减小的趋势，说明选择适当的保温时间对材料形成规则的层状结构和保持良好的电化学性能非常重要。当保温时间为9 h时，首次放电比容量和20次循环容量保持率最低，可能是因为保温时间过短，材料未形成规则的层状结构，结晶较差，导致材料具有较大的比表面积，从而导致电化学性能较差。而保温时间为15 h时，首次放电比容量和20次循环容量保持率较12 h时均有所下降，这归因于保温时间过长，由于温度（750 ℃）较高，导致锂挥发严重，从而破坏了材料完善的层状结构，虽然比表面积很小，但由于层状结构的缺陷导致电化学性能变差。因此，在第二段烧结温度下的最佳的保温时间为12 h。

图8 第二段烧结温度（750 ℃）保温不同时间制备LiNi0.8Co0.2O2的循环性能曲线 Fig.8 Cycle performance curve of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃ for different time in the second interval

表4 第二段烧结温度（750 ℃）保温不同时间制备LiNi0.8Co0.2O2的BET比表面积和容量保持率 Table 4 BET areas and capacity retention of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃ for different time in the second interval

2.3 LiNi0.8Co0.2O2的充放电倍率性能

图9 是先在 700 ℃烧结 9 h，然后在 750 ℃烧结12 h的最佳条件下制备的LiNi0.8Co0.2O2正极材料在不同倍率下的首次充放电曲线，图10为其相应的循环性能曲线。从图9中可看出，该条件下制备的材料0.2 C的充放电容量都高于0.5 C和1.0 C时的充放电容量，但放电平台的电压几乎不变，表明在大倍率充放电时，材料的极化并没有明显增大。同时从图10中还可看出该材料在大倍率循环时，其循环性能更好，表明该材料具有极好的倍率性能。

图9 不同充放电倍率下充放电测试LiNi0.8Co0.2O2的首次充放电曲线 Fig.9 Initial charge/discharge curve of LiNi0.8Co0.2O2at different rates

图10 不同充放电倍率下LiNi0.8Co0.2O2的循环性能曲线 Fig.10 Cyclic property curve of LiNi0.8Co0.2O2at different rates

3 结 论

以硫酸镍、硫酸钴和氢氧化钠为原料，采用并流共沉淀法制备的 Ni0.8Co0.2(OH)2前驱体与氢氧化锂在空气气氛和较低温度下可以合成出锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2。当在第一段烧结温度700 ℃下的保温时间为9 h，然后在第二段烧结温度750 ℃下的保温时间为 12 h，n（Li）∶n（Ni+Co）为 1.13∶1时，合成的LiNi0.8Co0.2O2正极材料比表面积适中，且具有最完整的物相结构、最佳的微观形貌和最优的电化学性能。在0.5 C充放电倍率下和2.7～4.3 V电压内，其首次放电比容量达到153.0 mA·h/g，20次循环后放电比容量保持在150.7 mA·h/g，容量保持率高达 98.5%，显示了较好的循环性能和应用 前景。

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