改性粉煤灰相变储能材料在余热回收中的应用

赵 亮，王海洋，方向晨，王 刚，徐 宏, 2

（1中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2华东理工大学机械与动力工程学院，上海 200237）

相变材料（phase change materials，PCMs）是指在其物相变化过程中，可以从环境吸收热（冷）量或者向环境释放热（冷）量，从而达到能量储存和释放目的的功能材料[1]。通常，相变材料分为无机类和有机类，无机类相变材料以各类型水合盐为主，由于存在过冷和相分离等不利因素，有机类相变材料逐渐受到关注[2]。石蜡是重要的有机相变材料，具有较高的相变潜热值、良好的热稳定性和化学稳定性、无毒无味等优点[3-5]，将不同碳数的石蜡与载体材料复合可以制备出具有不同相变温度和相变潜热值的定形相变储能材料。可作为载体材料的物质很多，粉末状无机材料是其中一种，通过粉末状无机材料的物理吸附能力实现对熔融态相变材料的吸附存储。粉煤灰是热电厂煤焚烧后的产物，其主要成分为氧化铝和氧化硅，具有一定的吸附效果。目前，我国粉煤灰的重复利用率仅为 41.7%[6]，且主要集中在建材制品和道路工程领域，其处理问题已经成为制约经济和环境可持续发展的障碍。如果可以将粉煤灰用作相变储能材料的载体，则可以显著提高其利用附加值，同时有效缓解其对环境造成的压力。由于粉煤灰中含有部分杂质，而且比表面积和孔容积有限，在用于吸附材料前需要进行改性处理。以往的改性方法主要是强酸处理或强碱处理，其条件要求苛刻，容易对粉煤灰骨架结构造成破坏，不利于规模化应用[7-9]。

本工作尝试使用有机酸对粉煤灰进行除杂扩孔改性，同时加入少量纳米碳纤维以改善相变储能材料的导热性能并且防止熔化后的相变材料从载体孔道中脱落出去；对改性后粉煤灰与熔融态石蜡复合制备的相变储能材料进行了系统地分析、研究；以化学工业中常用的壳管式换热器为对象，开展余热资源存储与释放性能的研究，为实际工业应用提供了理论依据和指导。

1 实 验

1.1 原料与设备

石蜡（熔点约为 58 ℃，熔化潜热值 332.85 kJ/kg，抚顺石油化工研究院），粉煤灰（120～150目，沈阳普华泰元粉煤灰综合利用有限公司），无水乙醇和柠檬酸（国药集团化学试剂北京有限公司），纳米碳纤维（外径200 nm，长度30 μm，北京德科岛金科技有限公司）。

自制管壳式换热器，内装有5排管子，且每排由5根管子组成，换热器外表面用石棉布保温。管层轴线与壳层轴线垂直，每根换热管填装2.5 kg的PCM-3相变储能材料，基本参数见表1。

表1 相变蓄热式换热器的尺寸结构 Table 1 The dimension of phase change heat exchanger

1.2 粉煤灰的改性

取适量粉煤灰，550 ℃条件下在马弗炉中焙烧3 h，冷却至室温。用 0.75 mol/L 的柠檬酸溶液在 50 ℃的水浴条件下浸渍搅拌2 h，用去离子水稀释到一定程度后抽滤，洗涤多次至滤液呈中性，将产品移入干燥皿中，放入恒温干燥箱在100 ℃条件下干燥20 h，研磨备用。

1.3 相变储能材料的制备

使用溶剂分别制备粉煤灰和纳米碳纤维分散液、石蜡分散液，依据本文作者课题组前期取得的结果[10-11]，参照改性后粉煤灰孔容变化，制备了石蜡和改性粉煤灰质量比分别为 1∶3、1∶1和1∶0.4的相变储能材料，其中纳米碳纤维占粉煤灰的质量分数为0.5%。制备过程中，保持一定温度和转速，搅拌1 h。随后将储能材料放置在干燥箱中，于 70 ℃烘干 20 h，3种材料分别标记为PCM-1、PCM-2和 PCM-3。

1.4 表征与测试

1.4.1 相变储能材料的表征分析

储能材料的热性质由差示扫描量热仪（DSC, STA 449C Netzsch）测定，测量条件为在恒定的高纯氮气流速下（20 mL/min）以5 ℃/min的速率升温，至100 ℃结束。储能材料的骨架结构由傅里叶红外光谱仪（FT-IR spectrometer）测定，测量波长范围 500～4000 cm–1。采用氮吸附法测定试样的比表面积及孔体积，仪器为美国 Microm Eritics Instrument公司的ASAP 2400型物理吸附仪。储能材料的导热系数由导热系数仪（西安夏溪电子科技 TM 1000）测定。

1.4.2 相变蓄热式换热器模拟余热回收测试

分别在换热器进出口处相应温度测试点布置铂金热电偶，并将热电偶连接到 Campbell Scientific数据记录仪和装有 Campbell Scientific’s PC 200W 软件的计算机上，热能释放过程的测试系统如图 1所示，箭头方向即为水流流程。实验步骤：①以一定流速连续通入温度为65 ℃的热水，使位于换热器出口的换热管中心位置相变储能材料温度达到64.8 ℃；②对已经完成热能储存的换热器，以不同的流速，连续通入温度为20 ℃的冷水，通过测试系统连续测出各测点热电偶的温度值，所得的数据分别绘于图2、图3；使位于换热器出口的换热管中心位置水流温度达到 20 ℃时整个热能释放过程所用的时间列于表2。

图1 相变蓄热换热器放热性能测试系统 Fig.1 Schematic of the phase change heat exchanger for heat release experiment

图2 通入冷水时换热器进出口温度随时间变化 Fig.2 Temperature distributions as a function of time at the inlet/outlet of heat exchanger

图3 通入冷水时换热器进出口温度随时间变化 Fig.3 Temperature distributions as a function of time at the inlet/outlet of heat exchanger

表2 相变蓄热式换热器放热时间 Table 2 Heat release time of phase change heat exchanger

2 结果与讨论

2.1 石蜡/改性粉煤灰相变储能材料的微观结构分析

经过柠檬酸浸渍改性[12-13]，粉煤灰中杂质得以脱除，部分骨架氧化铝孔道结构发生重排，产生了新的介孔结构，增加了孔容，即吸附率得以提高。由于柠檬酸是有机酸，对材料的骨架结构破坏很小，不会发生大面积坍塌现象。改性前后粉煤灰孔结构变化见表3。

表3 改性前后粉煤灰孔道结构变化结果 Table 3 The results of fly ash pore structure before and after modification

2.2 石蜡/改性粉煤灰相变储能材料骨架结构分析

图4 相变储能材料的FT-IR光谱 Fig.4 FT-IR spectra of phase change energy storage materials

如图 1所示，石蜡的红外光谱中，2921 cm–1处表示甲基基团（—CH3）的伸缩振动峰，2851 cm–1处表示亚甲基基团（—CH2）的伸缩振动峰，1463 cm–1处表示—CH3和—CH2的变形振动。在相变储能材料PCM-3的红外谱图中，可以看出改性粉煤灰和石蜡的吸收峰清晰地出现在其中，说明熔融态的石蜡很好地分散在改性粉煤灰的多孔结构中；还发现相变储能材料的吸收峰较单体材料没有明显偏移，说明石蜡和改性粉煤灰各官能团间不会发生化学反应，即该相变储能材料具有稳定的化学性能。

2.3 石蜡/改性粉煤灰相变储能材料热性质分析

图5和表4分别给出了石蜡和相变储能材料的DSC分析结果。图5共有两个吸热峰，小峰代表石蜡的晶型转变过程，大峰表示石蜡熔化过程。石蜡在熔化前，发生固-固晶型转变，即从有序相态向无序相态转换[14]。

图5 石蜡和相变储能材料的熔化差示扫描量热曲线 Fig.5 DSC curve of paraffin and phase change energy storage materials

表4 石蜡和相变储能材料的差示扫描量热结果 Table 4 The DSC results of paraffin and phase change energy storage materials

在相变储能材料中，只有相变材料在熔化/凝固过程中吸收/释放热量，因此较高的相变材料含量会带来较高的潜热存储能力。表2中，PCM-3的固-固晶型转变热量和固-液熔化潜热分别为 48.39 kJ/kg和 279.46 kJ/kg，明显高于 PCM-1和 PCM-2的潜热值。

PCM-3在烘箱中经过1000次冷热循环后，固-液熔化温度和相变潜热分别变为52.75 ℃和279.41 kJ/kg，变化很小，没有发现液态石蜡渗出，说明改性粉煤灰的多孔结构和石蜡与粉煤灰间的表面张力很好地抑制了熔融态石蜡的泄漏[15-16]。

此外根据导热系数仪的测试结果，发现石蜡的导热系数在 0.34～0.56 W/(m·K)，在与粉煤灰载体复合以后，制备的相变储能材料导热系数提高为0.82～0.91 W/(m·K)，即初步具备了实用价值。

2.4 相变蓄热式换热器放热过程分析

2.4.1 放热过程的理论分析

对于已有热能储量Q的换热器，设质量流速为xm的冷水在换热器的进口处温度为ya,i，由于冷水温度低于换热管内相变储能材料的相变温度 ym，因此，当冷水流过换热器时会吸收换热管内相变储能材料释放出来的热量而升温。考虑到换热器出口处的水流温度 y(t)是时间的函数，其热传递速率的计算方程式应为

积分后可得一定时间t后冷水吸收的总热量Q′的计算公式为

从理论上考虑，应有

式中，cp,a为相变材料和气流的平均比热容，kJ/(kg·℃)；Q，Q′分别为换热器热能储量和冷水吸收的热量，kJ；x为热能释放过程的热传递速率，kJ/s；t为水流流过换热器的时间，s或min。

2.4.2 放热过程的实验结果分析

由图2和图3可见，对于已有热能储量Q的换热器，其换热管内相变储能材料的初始温度接近 65 ℃，随着20 ℃的冷水流连续通入，整个放热过程呈现出以下规律：换热器进出口处管内外的初始温度下降比较明显，但由于管内PCM-3相变储能材料的作用，当温度降至PCM-3的熔化温度点时，其温度变化曲线趋于平缓，当所有换热管内的相变潜热全部释放后，管内相变储能材料和换热器出口水流温度又随时间的延长而逐渐下降。由表2可见，当换热器热能储量Q一定时，通入换热器冷水温度保持不变，水流流速越大，管内相变储能材料的放热速率也越大，维持换热器出口水流温度不变的时间也就越短。换热管内的相变储能材料在降温过程中会发生相变，由于其相变潜热值较大，所以，该换热器出口水流温度在一定时间内仍能保持恒温，这也是传统换热设备所不具备的。

3 结 论

（1）经过柠檬酸改性后的粉煤灰，比表面积、孔容积和介孔数量有所增加，对熔融态石蜡的吸附力明显提高；PCM-3中石蜡与改性粉煤灰的质量比为1∶0.4，连续1000次冷热循环并未发现有漏液现象，结合FT-IR表征结果发现，制备的相变储能材料化学稳定性和热稳定性均表现良好。

（2）借助管壳式换热器开展了工业余热资源回收、利用方面的模拟分析，在热能释放过程中，相变储能材料在一定时间内发挥了蓄热调温的作用，且随着冷水流速的增加，蓄热时间有所缩短。

（3）制备的相变储能材料可以广泛用于工业余热回收、民用建筑物保暖制冷等领域，在用于工业余热回收过程中，今后可以考虑采用移动式蓄热技术以实现跨地域、跨季节调节温度，有效地节约能源。

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