燃烧法制备Eu0.04Dy0.01Sr0.95Al2O4绿色发光材料

唐 乃 岭，聂 海 宁，赵 辉，倪 豪，丁 林 锋，王 志 强

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像、辐射场的探测和记录等领域[1]。掺铕铝酸锶具有发光强度高、余辉时间长等特点，是被广泛研究与应用的绿光荧光材料。国内外所研制的这类发光材料普遍采用的制备方法有高温固相法[2－3]、溶胶－凝胶法[4－5]、喷雾热解法[6]、微波法[7]等。高温固相法需要很高温度，产物晶粒粗大且硬度大，需经磨细后才能得到实际应用。溶胶－凝胶法原料昂贵，工艺条件严格，成本高。喷雾热解法等需要复杂的设备，较难实现产业化。燃烧法简单、高效、节能，在新材料合成与制备中有很大的应用价值。一些学者对燃烧法制备铝酸锶基发光材料进行了研究，取得了一定的成果[8]。作者采用燃烧法合成了Eu0.04Dy0.01Sr0.95Al2O4长余辉发光粉，着重研究尿素的用量和高温碳还原处理对产品物相和发光性质的影响。

1 实 验

1.1 样品的制备

按化学式计量m[Sr(NO3)2]∶m[Al(NO3)3]∶m[Eu(NO3)3]∶m[Dy(NO3)3]∶m[CO(NH2)2]＝0.95∶2∶0.04∶0.01∶7.045 5(尿素过量5%)用电子天平称Sr(NO3)2(A.R.)、Al(NO3)2·9H2O(A.R.)、Eu(NO3)3(以99.99%Eu2O3和分析纯硝酸为原料自制)、Dy(NO3)3(以99.99%Dy2O3和分析纯硝酸为原料自制)、CO(NH2)2(A.R.)，置于烧杯中，加入适量去离子水，放入微波炉加热1min，用玻璃棒搅拌使固体颗粒完全溶解。将制得的溶液移入500℃马弗炉中，水分蒸发完毕后烧杯内有大量泡沫状物质生成，当泡沫膨大到一定程度，会出现明亮的火焰，火焰消失后泡沫状物质呈淡绿色。将生成的淡绿色物质取出研磨成粉，置于1 400℃还原炉中用碳粉还原，2h后取出。改变尿素用量，分别取尿素过量10%、15%、20%、22%重复上述步骤。

1.2 样品的测试

将制备的样品研磨成细粉并对其进行测试。采用DMAX－ⅢB型X射线衍射仪测试样品的物相组成。主要测试参数：Cu靶Kα射线，步进扫描速度0.02°／min，测量范围10°～60°。采用日立LS－55型荧光分光光度计于室温下测试样品的激发光谱、发射光谱。

2 结果讨论

2.1 制备过程分析

由表1可以看出，尿素的用量不同会对实验现象和产品的效果产生很大的影响。当尿素过量10%～20%时反应能够顺利进行，而且在尿素过量10%～15%时反应最完全，产品质量最好。制备过程中只需把炉温控制在500℃左右即可在瞬间生成具有一定荧光效果的含有SrAl2O4的蓬松粉体。这是因为用燃烧法合成发光材料时，产物的形成主要取决于燃烧时火焰的温度，燃烧充分就会产生较高的温度，有利于SrAl2O4的形成。样品经过二次还原处理后，全部观察到了明显的绿色荧光，其中以尿素过量15%样品的荧光效果最好。

表1 不同尿素用量下的实验现象和试样效果Tab.1 Effects of different application rate of urea on experimental phenomena and the luminescent results of the samples

2.2 二次还原热处理前后产品的XRD分析

图1是还原前的尿素过量15%情况下的Eu0.04Dy0.01Sr0.95SrAl2O4绿色发光材料的X射线衍射图谱。图中曲线显示的峰与JCPDS卡34－379号的SrAl2O4相吻合，证明合成材料基质晶体结构为α－SrAl2O4。实验表明只有在尿素过量10%和15%的情况下才能出现SrAl2O4衍射峰，而其他几组均未出现SrAl2O4衍射峰。从图中还可以看出，样品的衍射峰背景噪音较大，说明了样品的结晶程度不够高，这与燃烧时间短，燃烧温度偏低有关。需要尿素过量的原因是制备Eu(NO3)3和Dy(NO3)3溶液时加入了过量的硝酸，使尿素消耗量增大，在尿素过量15%时反应达到最佳燃烧状态。

图1 还原前样品3的XRD衍射图Fig.1 XRD pattern of sample 3before reduction

图2 还原处理后样品3的XRD衍射图Fig.2 XRD pattern of sample 3after reduction

图2是还原后的尿素过量15%情况下的Eu0.04Dy0.01Sr0.95SrAl2O4绿色发光材料的X射线衍射图。从图中可以看出样品的基质仍然是SrAl2O4晶体，其衍射峰强度比还原前明显增强，这说明还原后的样品结晶程度比还原前有大幅提高。还原后的样品要比还原前的发光强度更强。其他样品二次还原热处理后的XRD分析结果与尿素过量15%的样品一致，也都转变成了Eu0.04Dy0.01Sr0.95SrAl2O4晶体。

2.3 样品的发光光谱分析

图3是还原前的Eu0.04Dy0.01Sr0.95SrAl2O4绿色发光材料在波长337nm的光线激发下的发射光谱谱图。发射光谱的主发射峰在516nm左右，由此可以看出样品发出的为绿光；荧光光谱分析结果表明只有在尿素过量10%和15%的情况下制得的样品才能发出荧光光谱。

图3 还原前的样品2和3的发射光谱Fig.3 Emission spectroscopy of the samples 2and 3before reduction

图4是还原后样品的Eu0.04Dy0.01Sr0.95SrAl2O4绿色发光材料在波长为337nm的光线激发下的发射光谱图。从图中可以看出5组样品的发射光谱的主发射峰都在516nm左右，属于绿光，因为原来反应不够完全的样品经过还原后又新生成了SrAl2O4晶体，从而使样品具有了发光特性。比较图4和图3中尿素过量10%和15%的曲线可以看出还原后的光谱强度要比还原前强，说明还原后样品的发光特性增强了，这是因为被还原处理后样品结晶完好，且其中Eu3＋被还原成二价，成为发光中心，从而提高了样品的发光特性，同时也大幅延长了样品的余辉持续时间。从图4中还可以看出在尿素过量15%的情况下，还原后的光谱强度最强，说明在尿素过量15%的情况下反应最完全，产品的质量最好。

图4 还原后样品的发射光谱Fig.4 Emission spectroscopy of the samples after reduction

3 结 论

用燃烧法制备Eu0.04Dy0.01Sr0.95Al2O4绿色发光材料，在500℃下点燃，生成发射光谱主峰为516nm的粉末。尿素过量10%～20%可以进行燃烧反应，在尿素过量15%反应达到最佳状态，样品发光效果最好。样品在1 400℃用碳粉还原2h，可以很大程度上提高样品的结晶程度，增强样品的发光强度，延长样品的余辉时间。

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