离子液体[C6mim]Br中TiO2气凝胶的制备

吴 瑞 雪，于 春 玲，戴 洪 义，付 颖 寰，董 晓 丽，高 学 明

(大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

由于TiO2具有强氧化性，无毒，相对低价以及光化学稳定性[1]，因而被认为是非常重要的光催化剂并广泛应用于许多领域。为了克服TiO2粉体在应用过程中回收困难的缺陷[2]，TiO2气凝胶开始被人们广泛研究。而近年来离子液体在无机纳米材料合成领域也受到了人们广泛关注[3]。

Ail Karout等[4]以离子液体[C4mim]BF4和水为共溶剂，四甲氧基硅烷(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作复合硅前驱体，常压干燥制备的SiO2气凝胶，比表面积最高可达677m2／g。Yoo等[5－6]通过溶胶－凝胶法在憎水性室温离子液体[Bmim]PF6的作用下制备了锐钛矿结构的TiO2纳米粒子。Liu Hong等[7]用水热法在离子液体[Bmim]BF4的作用下，于60～100℃的温度下制备出了具有锐钛矿结构的TiO2纳米粒子。然而，在目前的研究中，利用离子液体合成TiO2气凝胶的报道尚少，其中的机理和工艺值得进一步研究。

本实验选取离子液体[C6mim]Br作为催化剂和模板剂，采用溶胶－凝胶法，在常压、低温条件下制备出了TiO2气凝胶，并对其光催化活性进行了研究。

1 实 验

1.1 原料和试剂

酞酸四丁酯，Ti(OC4H9)4，记为TBOT；无水乙醇，C2H5OH，记为EtOH；醋酸，CH3COOH；离子液体，[C6mim]Br，记为IL；去离子水。

1.2 仪 器

采用JEOL公司JSM－6700F型场发射扫描电子显微镜观察样品形貌；采用D／Max－3B型X射线衍射仪分析样品晶型，管压45kV，管流20mA，波长为0.154 06nm；采用美国Quantachrome公司的NOVA2200e物理吸附仪进行氮气等温吸附／脱附，获得样品的表面积和孔径分布。

1.3 TiO2气凝胶的制备

室温下，以摩尔比为n(IL)∶n(TBOT)∶n(EtOH)∶n(CH3COOH)∶n(H2O)＝x∶1∶21∶1.8∶6，制备TiO2醇凝胶。0.003 8mol／g的IL水溶液为老化液，置于60℃的水浴锅中恒温老化4d，将老化后的醇凝胶用无水乙醇反复浸泡。选取环己烷做干燥剂，浸泡醇凝胶，使干燥液充满整个凝胶。将处理后的醇凝胶在室温下干燥24h，随后放入真空干燥箱中，于60℃的条件下干燥12h，得到TiO2气凝胶。

1.4 降解实验

以50W紫外汞灯为光源，200mL 10mg／L的活性蓝溶液作为目标污染物，催化剂投加量均为40mg。避光暗吸附30min后，开启紫外汞灯，每20min取一次样，共降解2h，用721分光光度计测定其吸光度，以计算降解率(D)。

式中：A0为活性蓝溶液未降解时的吸光度；A为活性蓝溶液降解后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 TiO2气凝胶的形貌分析

图1为TiO2气凝胶SEM图。从图1可以看出，TiO2气凝胶为表面凸凹不平的多孔结构。骨架上的TiO2粒径均匀，平均约为20nm。

2.2 TiO2气凝胶的晶型分析

图2中的a和b分别是在制备过程中加入IL和不加IL所制得的TiO2气凝胶的XRD图谱。由图2可见，曲线a在衍射角为25.3°、37.8°和47.8°处都有很明显的衍射特征峰，表明在有IL参与的条件下样品表现出了明显的锐钛矿结构。而从曲线b可看出，在没有IL参与的情况下，所制备出的样品为无定形结构，而这一现象表明IL的加入促进了低温条件下TiO2气凝胶晶型的增长，实现了在低温条件下制备出具有光催化活性的TiO2气凝胶。

图1 TiO2气凝胶的SEM图Fig.1 SEM image of the TiO2aerogels

图2 制备时有IL(a)和没有IL(b)的TiO2气凝胶样品XRD图Fig.2 XRD pattern of the TiO2aerogels synthesized with(a)and without(b)ionic liquids

根据Scherrer公式

式中：Dhkl为垂直于(hkl)晶面方向的粒径尺寸；K为晶体形状因子，取值为0.89；λ为X射线波长；βhkl为(hkl)衍射峰半高宽弧度；θhkl为衍射角。根据曲线a中强峰的半峰宽计算，TiO2气凝胶的平均粒径为17.22nm，与SEM结果吻合。

2.3 TiO2气凝胶的比表面积及孔径分布

通过N2吸附－脱附实验分析，得到了如图3所示的N2吸附－解吸等温线和孔径分布图。图中可以看出，吸附等温线为Ⅳ型，属于典型的介孔结构吸附等温线，最可几直径为10nm，孔径集中在50nm以下的介孔范围。同时通过BET分析，样品的比表面积为264.3m2／g，孔容为0.513cm3／g。

2.4 TiO2气凝胶的降解实验

图4中的曲线a，b分别为本实验所制得的TiO2气凝胶与P25光催化降解活性蓝的降解率曲线图。从降解曲线中可以发现，采用IL制备的TiO2气凝胶的光降解效率要高于P25的降解率。光照2h后其光降解率为54.2%。

图3 TiO2气凝胶的N2吸附－解吸等温线及孔径分布图Fig.3 Nitrogen adsorption－desorption isotherms and pore size distribution curves of TiO2aerogels

图4 TiO2 气凝胶(a)和P25(b)催化降解活性蓝的降解率曲线Fig.4 Photocatalytic degradation of reactive blue by the TiO2(a)aerogels and P25(b)

在图4中还可以看出，在0～30min的避光吸附阶段，曲线a降解率相比于曲线b要高得多，这是由于在IL存在下制备的气凝胶具有均匀介孔结构和高的比表面积，因而具有良好的吸附性能。可见TiO2气凝胶的吸附和光催化作用的共同降解效果优于只具有光催化性能的典型的P25。

3 结 论

离子液体[C6mim]Br可以催化TBOT制备出块状TiO2气凝胶，用离子液体做老化液促进了TiO2晶型的增长，使得其在60℃的低温条件下形成了具备明显锐钛矿结构的TiO2气凝胶。同时由于不需高温煅烧所制备的TiO2气凝胶保留较高的比表面积和均匀的介孔结构，使得其在与P25进行的光催化对比实验中，表现出了优于P25的光催化活性。

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