离子液体［Amim］Cl中玉米秸秆纤维素的溶解再生性能

陈传祥， 陶伟娜， 王少君， 安庆大

（大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

高效利用可再生生物质资源是绿色化学研究的重要内容。玉米秸秆是我国产量最大的可再生生物质资源，年产量达到2.2亿t之多［1］。但就是这种富含纤维素的资源绝大部分被用来焚烧取暖等，不仅导致了资源的浪费，也对环境造成了极大的污染。在溶剂中对秸秆纤维素进行物理化学改性，是提高其附加值利用的有效途径，其中再生是秸秆纤维素改性的重要方法［2］。再生纤维素膜是一种十分有前途的高分子膜材料，可作为血液透析膜、食品保鲜膜等［3］。

然而，传统的纤维素溶剂多数都有有毒、易挥发且回收困难等缺点［4］，因此选择新型高效无污染的绿色溶剂是秸秆纤维素合理利用的关键环节。近年来离子液体以其无毒、不挥发且易回收等特点备受关注，在有机合成、萃取、催化等领域得到了 广泛应 用［5］。2002 年，Swatloski等［6］发现离子液体是一类优良的纤维素改性介质，引起了人们极大的关注。本实验以拓宽玉米秸秆纤维素的应用领域为目的，利用酸碱法从玉米秸秆中提取纤维素，以离子液体为溶剂，通过玉米秸秆纤维素在离子液体［Ami m］Cl中溶解、再生，制备出再生纤维素膜，并用回收的离子液体作溶剂重复溶解、再生。应用FTIR、XRD、SEM 和TGA等表征方法，考察了原生秸秆纤维素和再生纤维素膜的结构和性能。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

玉米秸秆，采自山东省莱芜市城郊；乙醇、N－甲基咪唑、烯丙基氯、Na OH、HNO3、H2O2、乙酸乙酯等，购自天津科密欧化学试剂有限公司，均为分析纯。

Spectru m One－B型傅里叶变换红外光谱仪；RE－52C型旋转蒸发仪；DZF－6020型真空干燥箱；D／max－3B 型 X 射 线 衍 射仪；JEOL JSM－6460LV型扫描电子显微镜；N33－TG 209 F3型热重分析仪。

1.2 玉米秸秆纤维素的提取处理

把玉米秸秆外表皮剥下，用粉碎机粉碎，过80目筛；按秸秆质量与溶液体积比为1∶10，分别用5%HNO3（4 h）和2%Na OH（2 h）常压煮沸回流，最后用20 mL 30%的H2O2漂白30 min，放入70℃真空干燥箱中干燥48 h，待用［7］。

1.3 离子液体［Ami m］Cl的合成［8］

将N－甲基咪唑45.816 g（0.55 mol）加入250 mL的三口烧瓶中，充N2保护，在80℃的油浴中加热冷凝回流，同时电磁搅拌，将50.490 g烯丙基氯（0.66 mol）用恒压滴定漏斗缓慢滴入三口瓶中（约1.5 h滴完），继续反应8 h。用乙酸乙酯做萃取剂，萃取可能残留的N－甲基咪唑，然后用旋转蒸发仪80℃旋转蒸发10 h，蒸除未反应的烯丙基氯和乙酸乙酯等杂质。然后放入80℃真空干燥箱中干燥24 h，待用。

1.4 玉米秸秆纤维素在［Ami m］Cl中的溶解与再生

将1.0 g玉米秸秆纤维素和19.0 g离子液体混合于小玻璃瓶中，80℃，密封，电磁搅拌5 h，然后将得到的溶解液均匀平铺在一片玻璃片上，静置1 h，用去离子水反复浸泡水洗薄膜，取另一片玻璃片均匀夹盖玉米秸秆纤维素再生膜，放入70℃真空干燥箱中干燥24 h，最终得到浅黄色半透明的玉米秸秆纤维素再生膜，待用。

1.5 离子液体［Ami m］Cl的回收

将浸泡水洗薄膜所得的离子液体水溶液，抽滤除去固体杂质，再旋转蒸发除去水分，然后放于80℃真空干燥箱中干燥24 h，即得回收后的离子液体。

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆表皮与玉米秸秆纤维素的质量分数分析

用硝酸乙醇法［9］分析其纤维素质量分数，见表1。

表1 玉米秸秆的纤维素质量分数分析Tab.1 Cellulose content analysis of maize straw

从表1中数据可以看出，秸秆经酸碱法处理后，纤维素质量分数从38.2%提高到92.5%，说明酸碱法可以有效去除玉米秸秆中的半纤维素、木素和灰分，得到纯度较高的玉米秸秆纤维素。经过溶解再生后，纤维素质量分数提高到98.7%，说明秸秆纤维素在溶解过程中，也有少量的半纤维素、木素和灰分被离子液体溶解，但在再生过程中，纤维素质量分数得以进一步提高。

图1 离子液体［Ami m］Cl的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of［Ami m］Cl

2.2 ［Ami m］Cl的FTIR测试

图1 对离子液体［Ami m］Cl及其溶解再生玉米秸秆纤维素后回收的离子液体进行了红外分析。3 150、3 090 c m－1处为咪唑环上C—H伸缩振动特征峰；2 860 c m－1处为咪唑环上烷基取代基振动吸收峰；1 650 c m－1处为 ==C C的伸缩振动特征峰；1 570 c m－1处为咪唑环骨架振动吸收峰；1 430、1 380 c m－1处为—CH3的弯曲不对称伸缩振动；1 170 c m－1处为咪唑环上C—H面内变形振动；在3 400 c m－1处有水的宽吸收峰，表明离子液体吸水性很强，仍含有少量的水分。从红外谱图的分析可知合成物质与1－烯丙基－3－甲基咪唑氯盐的结构相符。从a、b、c谱线的比较可以看出，回收后的离子液体的结构没有发生明显的变化，可以循环利用。

2.3 玉米秸秆纤维素的FTIR表征

图2对玉米秸秆纤维素在离子液体中溶解再生前后的产物进行了红外分析。从图2中谱线a和b的比较可以看出，两者吸收峰出现的位置基本一样，没有新物质的特征吸收峰出现，这说明玉米秸秆纤维素在离子液体中的溶解为直接物理溶解，没有发生衍生化反应；1 431 c m－1处的C—O—H振动吸收峰消失，说明在离子液体的溶解过程中，玉米秸秆纤维素的氢键逐步被破坏，而再生后重新生成的氢键非常弱，这与纤维素在离子液体中溶解时氢键被逐步打破的机理是一致的［10］；谱线c和b的对比说明了离子液体可以循环利用。

图2 玉米秸秆纤维素及再生膜的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of maize straw and regenerated cellulose fil m

2.4 玉米秸秆纤维素的XRD分析

通过玉米秸秆纤维素溶解再生前后的XRD谱图变化研究了晶型的变化情况，如图3所示。从衍射峰的位置来看，谱线a和b可知在17°处的衍射峰消失，玉米秸秆纤维素在溶解再生的过程中离子液体迅速破坏了纤维素分子内和分子间的氢键，发生了纤维素晶型从Ⅰ到Ⅱ的转变［11］。从衍射峰的强度来看，通过谱线a和b比较可见，再生玉米秸秆纤维素膜的衍射峰强度要比原生玉米秸秆纤维素低，也就是说在溶解再生过程中，玉米秸秆纤维素的结晶度降低。从谱线b和c来看，两者衍射峰的位置和强度无明显变化，说明离子液体在玉米秸秆的溶解再生过程中溶解效果很好。

图3 玉米秸秆纤维素及再生膜的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of maize straw and regenerated cellulose fil m

2.5 玉米秸秆纤维素的形貌分析

图4 为原生秸秆纤维素和再生纤维素膜表面的SEM照片。图中（b）和（c）均未见孔洞结构，说明由离子液体［Ami m］Cl制得的纤维素再生膜的结构致密均匀，这与从Na OH／Urea体系［12］中得到的再生纤维素的结构不同，致密均匀的结构有利于得到力学性能强的纤维素材料，且致密均匀的膜材料可用于电渗析、反渗透、气体分离等过程。从图4（c）中可以看出，经由回收的离子液体再生出的纤维素膜的结构同样致密均匀，离子液体可以循环使用。

2.6 玉米秸秆纤维素的热力学性能表征

采用热重法研究了秸秆纤维素在离子液体再生前后的热稳定性差别。由图5可以看出，原生纤维素和再生纤维素膜的分解温度较高，都在250℃以上。原生秸秆纤维素的分解温度达到350℃，经回收前后离子液体中制备的再生膜初始分解温度在260℃以上，尽管比原生秸秆纤维素的分解温度有所下降，但同样具有良好的热稳定性，由b和c谱线的比较，显示离子液体可以回收循环利用。

图4 玉米秸秆纤维素再生前后的SEM分析Fig.4 SEM photographs of maize straw cellulose before and after regeneration

图5 原生玉米秸秆纤维素及其再生膜的TGA谱图Fig.5 TGA spectra of maize straw and regenerated cellulose fil m

3 结 论

（1）以玉米秸秆为原料在离子液体［Ami m］Cl中制得玉米秸秆纤维素再生膜。FTIR和XRD分析显示，秸秆纤维素在离子液体中为物理溶解，没有发生衍生化反应，并且发生了纤维素晶型从Ⅰ到Ⅱ的转变；SEM的结果表明制得的玉米秸秆纤维素再生膜结构致密均匀；TGA谱图显示了玉米秸秆纤维素再生膜具有良好的热稳定性，可达260℃。

（2）考察了回收离子液体进行玉米秸秆纤维素的溶解再生试验。结果表明，回收离子液体前后所制得的玉米秸秆纤维素再生膜的结构和性能并无明显差别，证实离子液体可循环利用。

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