徐 明 媚,王 晓,崔 永 珠,吕 丽 华
(大连工业大学 纺织与材料工程学院,辽宁 大连 116034)
羟基磷灰石(HAp)是一种廉价易得的新型环境功能材料[1],在吸附重金属离子上有其特有的优点,可作为饮用水及工业废水等环境净化处理领域的功能材料[2]。单纯的羟基磷灰石脆性大,不易加工成型,韧性不足,回收处理时易损失[3-4]。聚丙烯腈(PAN)具有优良的成膜性、耐光性、耐气候性及耐霉菌性,是一种较理想的制膜材料,被大量用于水处理工业领域[5]。单纯的HAp粒子易团聚,与聚合物界面黏附力差,会降低复合材料的力学性能[6]。因此对羟基磷灰石表面进行化学修饰,引入有机分子具有重要意义。对HAp表面改性,一方面可以增强复合物的力学性能,另一方面可以使HAp在基体间均匀分散[7],有利于共混复合膜对重金属离子的吸附。作者选用硅烷偶联剂KH-570对羟基磷灰石进行改性后与聚丙烯腈共混复合成膜,通过正交试验优化了KH-570改性HAp(MHAp)的最佳工艺,制备了聚丙烯腈/改性羟基磷灰石共混复合膜。
试剂:硅烷偶联剂 KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷),南京新淮科技有限公司;羟基磷灰石,桂林红星生物科技有限公司;无水乙醇,辽宁新兴试剂有限公司;冰乙酸,天津开信化学工业有限公司;N,N-二甲基甲酰胺,DMF,天津市科密欧化学试剂有限公司;聚丙烯腈,市购。
仪器:FS-600超声波处理器,上海生析超声仪器有限公司;JJ-1精密增力电动搅拌器,常州国华电器有限公司;SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵,巩义市英峪予华仪器厂;DKZ-450A型电热恒温振荡水槽,上海森信实验仪器有限公司;HG-9600A原子吸收分光光度计,沈阳华光精密仪器有限公司。
1.2.1 HAp的KH-570改性试验
以一定体积比配制50mL乙醇-水混合溶液,用冰乙酸缓冲液调节混合溶液的pH,加入一定体积分数的硅烷偶联剂KH-570,室温水解一段时间,然后加入HAp进行超声分散;置于一定温度的水浴中搅拌偶联一段时间,升至一定温度将溶剂蒸干后,依次使用乙醇和水清洗5次,在80℃的烘箱中干燥,冷却,干燥保存。
1.2.2 共混复合膜的制备
取一定量的MHAp超声分散于DMF中,分散均匀后加入PAN升温溶解配制刮膜液,使用实验室自制刮膜器进行刮膜,将刮膜液置于一定比例的水/DMF中析出成膜,洗涤,烘干,得到PAN/MHAp-KH570共混复合吸附膜。
1.2.3 改性正交设计
通过正交试验分析KH-570体积分数、乙醇与水的体积比、水解时间、pH、偶联时间、偶联温度、蒸干温度7个因素对共混复合膜强度、吸附量的影响,选用的正交表为L18(61,36),偶联工艺的因子水平表见表1。
表1 L18(61,36)正交试验设计表Tab.1 Level table of L18(61,36)orthogonal experiment design
通过极差大小分析工艺因素对共混复合膜拉伸断裂强度、吸附量影响的主次顺序,确定最佳工艺条件;通过方差分析确定工艺因素的显著性。通过极差分析、方差分析和综合平衡分析,获得最优性能的PAN/MHAp-KH-570共混复合膜的偶联剂KH-570改性羟基磷灰石的工艺条件,并进行重复验证试验,以验证该正交分析的合理性。
增重率是指接枝改性前后样品干重变化的程度,其计算公式为
式中:m1为偶联后样品的干重,mg;m0为偶联前样品的干重,mg。
配置一定浓度镉离子(Cd2+)溶液,取50mL溶液,将0.1g的 PAN/MHAp-KH-570共混复合膜放入Cd2+溶液,振荡24h,过滤,稀释,使用原子吸收分光光度计测试,进行吸附量计算。
式中:ρ0为吸附前 Cd2+的质量浓度,mg/L;ρ1为吸附前Cd2+的质量浓度,mg/L;V为取Cd2+溶液体积,mL;n为稀释倍数;m为吸附剂的用量,g。
将复合膜剪成1.5cm×15cm的细条,使用厚度仪测其厚度,采用DCP-KZ300A(R)电脑测控抗张试验机测试膜断裂强度,每个样测5次,记录下数值后求平均值。
根据正交试验表1进行优化试验,试验结果如表2所示。
根据极差大小,7个因素分别对共混复合膜拉伸断裂强度影响重要性的主次顺序为A>G>B>F>C>D>E。由表2分析可知,MHAp的增重率较大的改性工艺条件为 A4、B3、C2、D3、E2、F1、G2,7个因素分别对共混复合膜吸附量影响的重要性的主次顺序为A>C>B>D>F>G>E;MHAp的吸附量较好的改性工艺条件为A1、B1、C2、D3、E2、F3、G3,7个因素分别对共混复合膜综合指标影响的重要性的主次顺序为A>C>G>D>B>F>E;MHAp的综合指标较好的改性工艺条件为 A4、B3、C2、D3、E2、F1、G2。
由表2正交试验结果分析可知,当偶联剂KH-570体积分数增加时,共混复合膜断裂强度呈上升趋势,但当偶联剂KH-570体积分数增加到一定量时出现复合膜强力下降的现象。偶联剂用量少时HAp粒子表面发生部分改性,随着用量增加HAp粒子表面改性的充分进行,增加了HAp粒子与PAN大分子的界面相容性,提高了界面的结合性能,使得复合膜的断裂强度增加;当偶联剂用量过多时,不仅会引起偶联剂自身脱水缩合,产生硬团聚,但由于HAp表面覆盖了偶联剂,致使表面孔道堵塞,表面起吸附作用的羟基的减少,损失了HAp自身性能,对重金属Cd2+的吸附量大幅降低,同时,出现了颗粒间的粘连,在与PAN复合后使得复合膜内部存在大的颗粒,导致复合膜断裂强度降低。因此,考虑到HAp的吸附性能和复合膜的断裂强度,根据综合指标分析选择A4。
表2 具有良好性能的共混复合膜中HAp改性正交试验结果Tab.2 The result of orthogonal experiment of HAp modification in blend composite film with good properties
因素B乙醇与水的体积比对共混复合膜拉伸断裂强度的影响呈上升趋势,由于乙醇与水的比例对偶联效果的影响并不显著,所以在比例较大时,偶联剂的水解充分,粉体表面发生有效包覆,使得MHAp与PAN之间的相容性增加,使得共混复合膜的断裂强度增加;综合分析,适宜的乙醇与水的体积比为B3。
因素C水解时间对共混复合膜断裂强度和吸附量的影响不是太显著,当水解时间不充足时会造成接触反应不完全,粉末表面存在没有包覆或者包覆不完全的部分,共混复合膜中MHAp与PAN之间的相容性较低,此时吸附量受影响较小。但当随着水解时间的进一步延长,偶联效率下降,偶联剂水解产物的缩合增加,形成没有活性的缩合物,使表面修饰效果和共混复合膜的强度降低。根据总体水解时间对整体断裂强度和吸附量的影响,因此选C2。
因素pH过大或者过小都会使得表面修饰效果欠佳,这种现象与偶联剂的作用机理和其自身的特殊性能有关。当酸度过大时,偶联剂的水解速度和缩合速度较快,形成的聚合物失去了与HAp反应的活性。当pH在4附近时,增重率最高,此时偶联剂的水解速度最快,但其缩合的速度较慢,因此选D3。
偶联时间应适当,偶联时间过短,偶联剂与粒子脱水反应不充分,造成包覆不完全;偶联时间过长,容易造成偶联剂自身间的脱水缩合成分增加,影响最终偶联效果,影响MHAp与PAN的界面性能,因此选择E2。
因素偶联温度对共混复合膜的断裂强度和吸附量的影响不太显著,偶联反应时适当的升高温度,可以提高偶联剂的反应活性,缩短反应时间,增强表面修饰的效果,粒子表面包覆效果良好,MHAp与PAN的界面结合性能良好。温度过高,会导致偶联剂自身发生脱水缩合或者自聚,从而失去反应活性,影响到包覆效果和最终共混复合膜的性能,因此选F1。
蒸干目的是使吸附在粉体表面的未发生偶联反应的偶联剂与粉体表面的羟基发生脱水偶联,将溶剂与反应生成的水蒸出,加速反应向偶联方向进行。适宜的工艺条件为G2。
可以看出,共混复合膜具备良好综合性能的HAp偶联改性工艺为 A4、B3、C2、D3、E2、F1、G2。
为了进一步考察各因素对共混复合膜性能的影响显著性,采用了方差分析法对各因素进行分析,其结果见表3~5。
表3 PAN/MHAp-KH570共混复合膜拉伸断裂强度方差分析数据Tab.3 The analysis of variance of tensile strength of PAN/MHAp-KH570in blend composite film
表4 表4PAN/MHAp-KH570共混复合膜吸附性能方差分析数据Tab.4 The analysis of variance of the adsorption property of PAN/MHAp-KH570in blend composite film
表5 PAN/MHAp-KH570共混复合膜综合指标方差分析数据Tab.5 The analysis of variance of comprehensive property of PAN/MHAp-KH570in blend composite film
在方差分析中,可以得到KH-570体积分数、偶联温度和蒸干温度对共混复合膜断裂强度的影响显著,其中KH-570体积分数和蒸干温度对共混复合膜断裂强度的影响最为显著,而其他因素的影响不显著。对于共混复合膜吸附量,KH-570体积分数影响略显著;而共混复合膜的综合性能各因素的影响都不显著。
选用优化试验中确定的共混复合膜具备良好综合性能的 HAp偶联改性工艺为A4、B3、C2、D3、E2、F1、G2,进行 KH-570对 HAp表面偶联修饰试验,测试共混复合膜的断裂强度和对Cd2+的吸附量,得到断裂强度为0.747MPa,吸附量为86.17mg/g,呈现良好的综合性能。
以制备良好性能的PAN/MHAp-KH-570共混复合膜为目的,对羟基磷灰石的KH-570改性工艺进行了探讨。通过正交优化分析得到了PAN/MHAp-KH570共混复合膜具备良好强度和吸附性能的HAp偶联改性最佳工艺。通过最佳工艺得到的共混复合膜具有较高的强力和对Cd2+的吸附量,成功得到了吸附水中重金属离子的新型功能材料。
[1]雷国元.重金属离子吸附剂的研究进展[J].国外金属矿选矿,2000(10):2-6.
[2]张俊,王德平,姚爱华,等.羟基磷灰石吸附性能与制备工艺研究新进展[J].材料导报,2008,22(11):54-57.
[3]宋志云,王晓,马春,等.海藻酸钠/羟基磷灰石复合纤维的制备工艺[J].大连工业大学学报,2012,31(4):295-299.(SONG Zhi-yun,WANG Xiao,MA Chun,et al.Preparation of sodium alginate/hydroxyapatite composite fiber[J].Journal of Dalian Polytechnic University,2012,31(4):295-299.)
[4]魏俊超,周杨.纳米羟基磷灰石表面改性研究现状[J].高分子材料科学与工程,2011,27(11):187-190.
[5]COLEMAN J N,KHAN U,BLAU W J,et al.Small but strong:A review of the mechanical properties of carbon nanotube-polymer composites[J].Carbon,2006,44:1624-1652.
[6]SUPOVA M.Problem of hydroxyapatite dispersion in polymer matrices:a review[J].Journal of Materials Science:Materials in Medicine,2009,20:1201-1213.
[7]LEE H J,KIM S E,CHOI H W,et al.The effect of surface-modified nano-hydroxyapatite on biocompatibility of poly (ε-caprolactone)/hydroxyapatite nanocomposites[J].European Polymer Journal,2007,43(5):1602-1608.
[8]张德丰.MATLAB神经网络应用设计[M].北京:机械工业出版社,2009:42-43.