天然丝瓜络纤维在[BMIM]Cl中的溶解及再生

李 红，王 迎，张 延 辉

(1.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2.上海市纺织科学研究院，上海 200082)

0 引 言

近年来，随着石油、煤炭等不可再生资源的过度开采和日益紧张，人们将目光重新集中到可再生资源的研究和开发上来[1]。纤维素具有价廉、可降解和不污染生态环境等优点，因此，将纤维素等可再生资源用于工业生产制备新型材料，已越来越受到重视[2]。

丝瓜络主要由纤维素、半纤维素及木质素组成。但由于纤维素分子间较强的氢键，形成了结晶度很高的超分子结构[3]，因此溶解前必须先将其纯化。本实验用碱－双氧水法对丝瓜络纤维进行预处理，降低木质素对纤维素的阻碍作用，得到高纤维素含量的天然丝瓜络纤维原料。

离子液体是指仅由离子组成温度低于100℃呈液 态 的 盐[4－5]。 美 国 Swatloski等[1]发 现 某 些离子液体受热时对纤维素有一定的溶解能力，遇水时纤维素析出；且离子液体回收简单，循环再利用率高，被誉为纤维素等生物质材料的绿色溶剂。

1 实 验

1.1 主要原料与试剂

丝瓜络纤维(粉体)；黏均聚合度为714(铜乙二胺法)，80～100目；氯化1－丁基－3－甲基咪唑([BMIM]Cl)，99%；氢氧化钠、双氧水、无水丙醇，AR级。

1.2 主要仪器

SHB－Ⅲ循环水式多用真空泵，DZF－6020型真空烘箱，HH－4型数显四孔恒温磁力搅拌水浴锅，DW－2型多功能电动搅拌器。偏光热台显微镜，HPL－85型；傅里叶变换红外光谱，Spectrum One－B型；X射线衍射仪，D／max－3B型；扫描电子显微镜，JEOL JSM－6460LV；万能材料试验机，TH－8102S。

1.3 实验方法

1.3.1 碱－双氧水法预处理丝瓜络纤维

将丝瓜络粉放置于10%NaOH溶液中，98℃处理2h，取出清洗2次、70℃干燥；然后，将碱处理后的样品在放置于10%H2O2溶液中，98℃处理2h，取出清洗2次、70℃干燥。浴比为1∶40。

1.3.2 天然丝瓜络纤维的溶解

称取一定量[BMIM]Cl加入到三颈瓶中，升温至80℃，然后加入一定量经活化的丝瓜络纤维粉末。在80℃下匀速搅拌溶解一定时间，制得一定浓度的淡黄色均匀透明的溶液；80℃条件下真空脱泡，制得淡黄色透明的纺丝原液。

1.3.3 天然丝瓜络再生纤维素膜的制备

用两端绕有铜丝、表面光滑的玻璃棒在80℃热玻璃板上刮制成膜，迅速浸入冰水浴中30min，得到再生纤维素膜。将凝固成型的薄膜浸入一定温度的水洗浴，洗去残留的离子液体溶剂后再经5%甘油水溶液塑化30min，最后贴在洁净的玻璃板上室温下自然干燥，储存备用。

1.3.4 丝瓜络纤维溶解现象观察

用镊子夹取少量活化后的丝瓜络纤维至盖玻片上，然后滴少量离子液体使其浸润纤维素，用另一盖玻片盖紧，使用偏光热台显微镜跟踪观测纤维素在离子液体中的溶解过程。

1.3.5 天然丝瓜络再生纤维素膜的FT－IR分析

将天然丝瓜络纤维与初生纤维素膜，分别进行傅里叶变换红外光谱测试。测试参数：仪器分辨率为4cm－1；扫描速度为0.2cm／s；扫描次数为32次；波数扫描范围为400～4 000cm－1。

1.3.6 天然丝瓜络再生纤维素膜XRD分析

将样品剪成粉末，使用D／max－3B型X射线衍射仪，对比再生前后纤维素的广角X射线衍射图，Cu靶，管压40kV，管流20mA，进行2θ＝10°～50°大范围扫描，辐射波长0.154 06nm。

1.3.7 天然丝瓜络再生纤维素膜力学性能分析

TH－8102S伺服电脑式万能材料试验机对再生丝瓜络纤维膜进行力学性能分析，裁剪50mm×10mm的标准样品，夹持长度为30mm，测量多次求平均值。

2 结果与讨论

2.1 碱－双氧水法处理丝瓜络前后的SEM图片

图1为处理前后的天然丝瓜络纤维的电镜照片。从图1(a)可以看出，天然丝瓜络表面粗糙，纤维表面包围着大量的木质素、蜡质、灰分及其他包覆物质。从图1(b)可以看出，处理后单纤维暴露于束纤维表面，纤维直径较细，表面比较光滑。电镜照片充分的证实了化学脱胶处理可以去除丝瓜络表面包围的部分胶质、灰分和部分木质素。

图1 碱－双氧水法处理前后天然丝瓜络纤维SEM照片Fig.1 SEM micrographs of luffa fibers before and after treated

2.2 天然丝瓜络纤维的溶解性能

纤维素在离子液体中的溶解过程是一个由外及里逐层溶解的过程。由图2可以清楚地观察到丝瓜络纤维从溶胀到溶解的微观过程。

图2 丝瓜络纤维溶解过程的偏光显微镜照片Fig.2 PM photographs of the process of luffa fibers solution

从图2(a)可知，由于丝瓜络纤维结晶度大，分子量排列较为规整，溶剂进入纤维素内部较为缓慢，与溶剂发生作用小，故而仅少量结构疏松丝瓜络纤维发生溶胀。从图2(b)中可以看出，2h后，溶剂大量进入纤维素内部，将纤维素颗粒分解成更小的单位，增大与溶剂接触的表面积，促进纤维素的溶解。随着溶解时间的延长，溶胀溶解过程不断地发生；8h左右，大颗粒的丝瓜络纤维的晶态结构被破坏(图2(c))；到12h后，可以观察到纤维素完全溶解(图2(d))。

2.3 再生丝瓜络纤维素膜化学结构分析

图3为再生丝瓜络纤维素膜的红外谱图。从图3可知，再生纤维素膜在3 367cm－1处出现了一个峰，对应—OH的伸缩振动；2 929cm－1可归属于—CH2的伸缩振动峰；1 653cm－1附近的吸收峰是因为半缩醛基的存在；1 373cm－1附近的峰归属于C—H和C—OH键的剪切振动；1 319cm－1归属于—CH2摇摆振动；1 160cm－1归属于—OH的面内弯曲振动；1 071cm－1分别属于C—O和C—C的伸缩振动。从纤维素膜红外谱图可以发现，再生纤维素膜的化学结构没有发生明显的改变。这表明细纤维素在离子液体的溶解过程同样是一个直接溶解的过程，溶解及再生过程以物理变化为主，无任何衍生物生成。

图3 再生丝瓜络纤维素膜FT－IR谱图Fig.3 FT－IR spectra of luffa fibers

2.4 再生丝瓜络纤维素膜的结晶性分析

图4(a)是天然丝瓜络纤维XRD谱图，图4(b)是再生丝瓜络纤维素膜XRD谱图。从图4可知，天然丝瓜络纤维在2θ＝15.11°、16.4°、22.4°，附近显示3个特征吸收峰，其中2θ＝15.11°、16.4°来源于Ⅰ型纤维素(110)和(110)晶面；2θ＝22.4°来源于Ⅰ型纤维素(002)晶面，为Ⅰ型纤维素。而再生丝瓜络纤维素膜在分别在2θ＝20.32°、21.4°附近显示2个特征吸收峰，依次对应于Ⅱ型纤维素(110)和(200)晶面。这说明纤维素在溶解与再生过程中，晶型发生了改变。

图4 再生前后的丝瓜络纤维XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the luffa fibers

2.5 再生丝瓜络纤维素膜力学性能表征

在最适的溶解温度80℃、溶解时间12h，多次实验求平均值，得到再生纤维素膜断裂强度36.78MPa，断裂伸长率31.55%，说明丝瓜络纤维具有再生成膜性，后续实验中将进一步调节成膜条件，使膜的力学性能进一步提高。

3 结 论

离子液体([BMIM]Cl)是天然丝瓜络纤维的一种良溶剂，最佳溶解温度为80℃，溶解时间为12h；天然丝瓜络纤维在[BMIM]Cl的溶解过程是直接溶解，以物理变化为主，无纤维素衍生物生成，大分子结构未发生显著变化。通过离子液体法制备的再生丝瓜络纤维素膜晶型由纤维素Ⅰ型转变为纤维素Ⅱ型，具有一定的力学性能。

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