城区气溶胶中Zn和Pb的浓度变化和化学形态分布

张 美 秀，刘 屹，刘 宛 宜，张 振 斌，张 亮，关 锋，刘 淼

(吉林大学 环境与资源学院，吉林 长春 130012)

0 引 言

大气气溶胶是最受关注的污染物之一。重金属是大气气溶胶的重要组成部分，由于重金属的气候效应、环境效应和健康效应，其含量分析和化学形态分析越来越受重视[1]。目前对长春地区气溶胶中重金属的研究，特别是对气溶胶中重金属的化学形态分析鲜有研究和报道[2－3]，而重金属的危害程度往往由其存在的形态所决定，因此作者对长春市宽城区的气溶胶中Zn和Pb的质量浓度和化学形态分布进行了研究，以期对了解其危害特性和如何有效防控提供理论依据。

1 样品采集与分析方法

1.1 样品采集

采用长春市辐射监测站的 HRHA01－SFS800／A型超大流量气溶胶采样器进行大气采样，采样区域在长春市宽城区某顶楼按技术规范设点采样。采样时间为2011年12月18日至2012年10月20日，每个季节采样2周，每次采样23～24h，每天更换滤膜。共采得滤膜64张，保存于4℃冰箱内。

1.2 分析方法

1.2.1 气溶胶中Zn和Pb质量浓度的测定

将一张待分析滤膜和一张空白滤膜剪碎，称重，取1／8总质量的待分析滤膜2份，分别放入已经编号的2个高颈烧杯中，加入6mL的HNO3－HClO4(体积比4∶2)，盖上玻璃皿，放在加热板上170℃加热2h，滤膜完全变白后移开玻璃皿赶走高氯酸，烧杯中的溶液快烘干时取下烧杯冷却。冷却至室温后，将滤膜连同消化溶液洗涤过滤至50mL容量瓶中，最后用超纯水定容至刻度[4]，用WYX－9004型原子吸收分光光度计测定重金属含量。用空白滤膜按照同样步骤做空白试验。

1.2.2 气溶胶中Zn和Pb的化学形态测定

以欧共体标准物质局(BCR)的三级四步连续提取法为参照，结合 ARUNACHALAM J[5]和王海[6]等的研究，分析Zn和Pb的化学形态。

(1)将待分析的滤膜对折，把1／8的滤膜用剪刀剪成碎屑盛放在已经称量过的烧杯(质量记为m1)中，再放在天平上称其质量m2，求得m2－m1的差值除以样品个数(一般设计4～5个)，求得平均值，再用电子天平称量平均值左右的碎屑样品于已经编号的100mL的锥形瓶中，并用2个平均值左右的空白滤膜碎屑作为空白样。

(2)HAc 可 溶 态 (F1)：各样品中加入0.1mol／L的HAc溶液40mL，室温下振荡4h，浸泡过夜，以3 000r／min离心20min，定容到25mL容量瓶中。离心结果发现上清液还有残渣可以用滤纸过滤，然后再取上清液待测。

(3)可氧化态(F2)：在上述剩余残渣中加入0.1mol／L的NH2OH·HCl 40mL，继续振荡4h，以3 000r／min离心20min，取上清液定容到25mL容量瓶中待测。

(4)有机结合态(F3)：向残渣中加入 H2O210mL，室温条件下静置1h，接着水浴1h，水浴温度控制在(85±2)℃，继续加入30%H2O210mL，控制水浴温度不变，加热1h。取出后加入1.0mol／L的 NH4Ac(pH 2.0)50mL，室温条件下振荡4h，以3 000r／min离心20min，取上清液定容到25mL容量瓶中待测。

(5)残渣态(F4)：向残渣中加入蒸馏水6mL、6mol／L HCl 15mL和14mol／L HNO315mL，静置过夜，逆流煮沸2h，冷却过滤，取上清液定容到25mL容量瓶中待测。

2 结果与讨论

2.1 Zn和Pb的浓度特征

从图1中可以看出，长春宽城区气溶胶中的Zn和Pb的平均浓度差异较大。Zn和Pb在四季中的变化规律较为明显和相似，都是冬季最高，夏季最低。长春地处中国东北，冬季干燥寒冷，因此供暖期间燃煤量剧增、车辆冷启动产生的更多尾气以及由于低温所造成的车辆燃料的不完全燃烧等多种因素都是造成冬季Zn和Pb浓度过高的原因；另外低气温下容易形成逆温等现象，使大气颗粒物更容易聚积，进而导致Zn和Pb在气溶胶中浓度大增。Zn和Pb在春季浓度较高的可能原因是春季供暖所消耗的大量燃煤和春季的沙尘、扬尘天气。而在夏季，高温、大气湍流强劲、大量降水等气象条件是造成气溶胶中Pb和Zn浓度低的主要原因。

图1 Zn和Pb质量浓度的季节变化曲线Fig.1 The seasonal change curve of Zn and Pb

2.2 气溶胶中Zn和Pb的化学形态分析

2.2.1 Zn在四季中的形态分布特征

由图2得出不同季节气溶胶中Zn的各形态所占比重大小顺序为：春季F1＞F2＞F3＞F4，夏季F1＞F2＞F3＞F4，秋季F1＞F2＞F4＞F3，冬季F1＞F2＞F4＞F3。

图2 Zn在四季中的化学形态分布Fig.2 The chemical forms distribution of Zn in the four seasons

气溶胶中Zn的各形态所占比重在不同季节的顺序基本相同，只是在不同季节中有机结合态(F3)和残渣态(F4)的含量略有不同，但两者所占比重很小，差异也很小。HAc可溶态(F1)和可氧化态(F2)两者所占比重较大，在84.9%以上。

2.2.2 Pb在四季中的形态分布特征

由图3得出不同季节气溶胶中Pb的各形态所占比重大小顺序为：春季F1＞F4＞F2＞F3，夏季F1＞F4＝F2＞F3，秋季F1＞F2＞F4＞F3，冬季F1＞F2＞F4＞F3。

图3 Pb在四季中的化学形态分布Fig.3 The chemical forms distribution of Pb in the four seasons

气溶胶中的Pb元素的各形态所占比重在不同季节的顺序略有不同，在四季中，都是HAc可溶态(F1)含量最大，有机结合态(F3)含量最小，可氧化态(F2)和残渣态(F4)所占比重随着季节变化有所变化。其中，HAc可溶态(F1)和可氧化态(F2)两者之和达到63%以上，有机结合态(F3)所占比重在15%以下。

2.2.3 Zn和Pb在四季中的生物有效性

重金属元素活动性随分级提取的进行呈逐渐下降趋势，即4个形态的活动性顺序为F1＞F2＞F3＞F4。研究者常用公式来评价重金属的生物有效性(k)[7]。

由图4可见，气溶胶中Zn的生物有效性夏季＞春季＞秋季＞冬季，Pb的生物有效性冬季＞夏季＞春季＞秋季。

图4 Zn和Pb在四季中的生物有效性比较Fig.4 The comparison about bioavailability of Zn and Pb in the four seasons

Zn元素在夏季生物有效性系数最大，春季次之，因此在夏季和春季Zn最容易被人体和环境吸收；Pb元素在春、夏、秋三季中的生物有效性非常接近，仅有0.01～0.02的差值，但在冬季的生物有效性明显高于前三季，说明在冬天Pb的生物有效性格外强，结合“2.1”中Pb在冬季的含量又是一年中最高的季节，因此长春冬季气溶胶中Pb污染的危害作用比较突出，应重点防控和治理。

3 结 论

Zn、Pb在长春宽城区的气溶胶中的年平均质量浓度分别为0.438、0.083μg／m3；Zn、Pb在气溶胶中的浓度随季节变化比较明显且一致，都是冬季最高，夏季最低，春秋季接近。

在长春宽城区的气溶胶中，Zn元素的各形态中HAc可溶态(F1)和可氧化态(F2)所占比例很大，在84.9%以上；Pb元素的HAc可溶态(F1)和可氧化态(F2)之和达到63%以上，两者之和在冬季达到比例最大。Zn元素的生物有效性比Pb大，说明Zn比Pb更容易被人体吸收。在四季中，夏季Zn的生物有效性最高，最容易被人体吸收，而Pb的生物有效性在冬季最大，且在冬季Pb的含量也是四季中最高的，因此冬季Pb污染最严重，要加强防控和治理。

[1]葛杨，梁淑轩，孙汉文.大气气溶胶中重金属元素痕量分析及形态分析研究进展[J].环境监测管理与技术，2007，19(6)：9－14.

[2]王菊，李娜，房春生.以长春为例研究环境空气中TSP、PM10和PM2.5的相关性[J].中国环境监测，2009，25(2)：19－21.

[3]高枞亭，张仁健，苏丽欣.长春秋冬季大气黑碳气溶胶的特征分析[J].高原气象，2009，28(4)：803－807.

[4]王泽俊，张怀成，高焰，等.测定大气颗粒物中金属含量的样品预处理[J].化学分析计量，2002，11(6)：25－26.

[5]ARUNACHALAM J，EMONS H，KRASNODEBSKA B.Sequential extraction studies on homogenized forest soil sample[J].Sequential Total Environment，1996，181(2)：147－159.

[6]王海，王春霞，王子健.太湖表层沉积物中重金属的形态分析[J].环境化学，2002，21(5)：430－435.

[7]ADRIANO D C.Trace elements in terrestrial environments biogeochemistry，bioavailability and risks of metals[M].2nd ed.New York：Springer－Verlag，2001：1－30.