二级表流人工湿地基质中Cr和Cu的分布特征研究

葛光环，寇 坤，张熙龙，闫茹玉，尚思凡

（安康学院，a.旅游与资源环境学院；b.陕西省院士（专家）工作站，陕西 安康 725000）

湿地是位于陆生生态系统和水生生态系统之间的过渡带［1］，是生态系统必不可少的组成部分，被称为“地球之肾”［2］。重金属作为典型的环境污染物之一，具有难降解、隐蔽性强、易富集等特点［3］，其对环境污染危害大，持续时间长，治理成本高。含重金属废水进入环境后会对生态系统造成危害，因此对重金属废水的处理日益受到重视。Cr 和Cu 元素是造成城市环境污染的典型元素，并已成为城市环境和居民健康的最大威胁之一，在湿地环境研究中日益受到关注［4］。

基质是湿地生态系统的重要组成部分，其中的重金属难以被排除，且在一定条件下还会重新释放入水体中，造成二次污染，因此，不少学者对湿地基质中重金属的分布、赋存形态、生态风险评价展开了广泛的研究［5，6］。除此之外，重金属元素在一定条件下还可以转变为毒性更强的金属有机化合物［7］，并可以通过食物链的传递，对动、植物产生毒害并对人类的健康产生巨大威胁。

人工湿地可通过基质的吸附、离子交换、沉降反应等作用对重金属进行脱除，湿地植物可改变重金属离子的赋存形态，降低其毒性［8，9］。在国内外，关于利用人工湿地对含重金属废水的处理展开了大量研究和实际应用［10］。陈银萍等［11］研究发现粉煤灰、河砂、河砂+粉煤灰为基质的人工湿地对Cd 均有明显的去除效果。

人工湿地对重金属及污染物有一定的去除效果，且基质对重金属等污染物的去除发挥着很重要的作用，基质的选择直接决定着人工湿地处理重金属等污染物的效果。选取皂河人工示范湿地为实验场地，研究湿地中重金属的总量和各形态含量在基质中的空间分布特征，为提高湿地去除废水中重金属的效果提供理论依据。

1 试验区概况与采样方法

1.1 试验区概况

选取研究地为西安市皂河人工湿地，系统于2010年10月建成并投入使用［12］。该湿地分为5 个工艺，分别为系列1～5。由于系列1～4 工艺中基质相同，所以本研究试验场地采用系列5（二级表流人工湿地），其湿地基质有沙子和铝污泥。系列5 的详细参数见表1。

表1 皂河人工湿地示范工程系列5 基本参数

1.2 采样点分布

在系列5 中设置了采样点（图1），系列5 由A 池和B 池组成，在A 池中设置5 个采样点，B 池中设置了6 个采样点，其中1～8 采样点的基质为土壤和沙子，9～11 采样点的基质为沙子和铝污泥。测定各采样点处Cr 和Cu 的总量和各形态含量，分析人工湿地基质中重金属的空间分布特征。

图1 采样点分布

1.3 样品采集及分析

基质表层样本（沿水流方向取0～5 cm）和基质垂直样本（垂直方向取0～15 cm）均使用自制无扰动采样器采集，采集时记录好样本标签并装袋保存，在采集过程中尽量避免人为干扰或污染。采样自然风干，预处理过程参照文献［13］。预处理后的样本运用ICP-OES 电感耦合等离子体发射光谱仪对重金属进行测定；基质重金属的形态分析是用BCR 四步连续提取法［14］。

2 结果与分析

2.1 人工湿地基质中重金属空间分布特征分析

2.1.1 Cr 和Cu 的水平分布特征分析 皂河人工湿地基质中设置11 个采样点，其中采样点1～8 的基质为土壤和沙子，而采样点9～11 的基质为沙子和铝污泥。皂河人工湿地基质中Cr 和Cu 在水平方向上的含量见图2。

图2 Cr 和Cu 总量水平分布特征

基质中Cr 和Cu 含量在水平方向上沿水流变化趋势相似，均先下降后略有升高，Cr 含量175.13～380.39 mg/kg，Cu 含量32.35～255.56 mg/kg。Cr 的含量在采样点7 达到最低，Cu 含量在采样点5 达到最低，说明Cr、Cu 在基质为土壤和沙子中去除效果较好；Cr、Cu 含量均在采样点9、10、11（基质为沙子和铝污泥）略有上升。

2.1.2 Cr 和Cu 的垂直分布特征分析 在皂河人工湿地基质中7 个采样点的不同深度设置采样点，分别为采样点1、3、5、6、8、9、10，采样深度依次为0～5 cm、5～10 cm、10～15 cm，采样点1、3、5、6、8 的基质为土壤和沙子，而采样点9、10 的基质为沙子和铝污泥，Cr和Cu 垂直方向的重金属含量见图3。

图3 Cr 和Cu 垂直方向分布

在垂直方向上Cr 的含量0.81～25.44 mg/kg，Cu 的含量7.27～38.21 mg/kg。Cr、Cu 的含量均在深度为0～5 cm 时达到最大值，分别为25.44 mg/kg 和38.21 mg/kg，在深度为10～15 cm 时达到最小值，分别为0.81 mg/kg 和7.27 mg/kg。

在0～5 cm 处Cr 的含量大于5～10 cm 处Cr 的含量，Cr 的含量随着深度的加深不断减少；在深度0～5 cm 时，Cu 的含量先下降后升高，而在深度5～10 cm、10～15 cm 时，Cu 的含量先下降后逐渐稳定，最后在样点10 达到最高；在采样点10（沙子和铝污泥）的3 个深度上，Cu 的含量没有明显差别。

2.2 人工湿地基质中重金属各形态分布特征分析

2.2.1 Cr 和Cu 各形态分布特征分析 重金属的不同形态分别为弱酸可溶态、可还原态、可氧化态、残渣态。表层基质中Cr、Cu 赋存形态的分布见图4 和图5，Cr 和Cu 弱酸可溶态含量沿程依次降低，Cr 和Cu 的弱酸可溶态形态含量小，柯增红［15］认为导致此现象的原因是重金属的活性大，受基质pH 的影响较大。可还原态Cr 和Cu 含量沿程明显降低，可氧化态Cr 含量在4 个形态中下降最明显。残渣态Cr 和Cu 在总量中所占比例最大，柯增红［15］认为导致此类现象的原因是生物活性低。pH 是影响重金属在湿地基质中形态分布的重要因素，陈建斌［16］研究同样证实了这个结果。

图4 表层基质中Cr 赋存形态的分布

图5 表层基质中Cu 赋存形态的分布

从图4 可知，Cr 在皂河人工湿地表层基质中的主要赋存形态是残渣态，7 个样点的形态分布趋势基本保持相同，依次为残渣态（82.26%）＞可还原态（9.16%）＞可氧化态（8.29%）＞弱酸可溶态（0.29%）。弱酸可溶态Cr 的含量范围为0～0.64 mg/kg，平均含量0.28 mg/kg，可还原态Cr 的含量范围3.29～31.66 mg/kg，平均含量9.00 mg/kg；可氧化态Cr 的含量范围1.60～39.41 mg/kg，平均含量8.15 mg/kg；残渣态Cr 的含量范围74.86～95.25 mg/kg，平均含量80.86 mg/kg。沿水流方向，可氧化态和可还原态Cr沿程在采样点1、3 和5 处明显降低，残渣态含量无明显变化，说明人工湿地前段中Cr 的去除主要是Cr 参与系统中的氧化还原反应，使水中Cr 的含量降低，从而达到重金属的去除效果。

从图5 可知，Cu 在皂河人工湿地示范基地表层基质中的主要赋存形态是残渣态。弱酸可溶态Cu的平均含量1.30 mg/kg，可还原态Cu 的平均含量19.06 mg/kg，可氧化态Cu 的平均含量5.39 mg/kg，残渣态Cu 的平均含量23.17 mg/kg。样点1 的可还原态和残渣态明显高于其他样点；样点3、5、6、8、9、10的形态分布趋势基本保持相同，即残渣态＞可还原态＞可氧化态＞弱酸可溶态，Cu 的4 种形态占总量的平均占比分别为弱酸可溶态（2.65%）、可还原态（38.96%）、可氧化态（11.02%）和残渣态（47.37%）。

沿水流方向，可氧化态和可还原态Cu 沿程在采样点1、3 和5 处明显逐渐降低，残渣态含量无明显变化，说明人工湿地前段中Cu 的去除主要是Cu 参与系统中的氧化还原反应，使水中Cu 的含量降低，从而达到重金属的去除效果。

2.2.2 Cr 和Cu 各形态的垂直分布特征分析 为研究垂直方向上的Cr、Cu 的形态分布特征，在7 个采样点设置3 个深度，分别为0～5 cm、5～10 cm、10～15 cm。垂直方向上重金属各形态分布如图6 和图7所示。

图6 Cr 各形态的垂直分布

图7 Cu 各形态的垂直分布

从图6 可知，Cr 4 种形态的总量大小表现为残渣态＞可还原态＞可氧化态＞弱酸可溶态，残渣态在不同采样深度的含量变化规律不明显，弱酸可溶态、可还原态和可氧化态在3 个深度的占比由大到小依次为0～5 cm、5～10 cm、10～15 cm，说明随深度加深弱酸可溶态、可还原态和可氧化态的Cr 含量在不断地减少。弱酸可溶态、可还原态和可氧化态在采样点1 和采样点3 处均下降明显，且3 个不同深度的Cr含量均有所下降。

从图7 可知，在Cu 的各形态的垂直分布中，除了采样点1 处的可还原态Cu 含量大于残渣态含量，其余采样点处Cu 4 种形态的总量表现为残渣态＞可还原态＞可氧化态＞弱酸可溶态。在采样点1 处，残渣态随深度变化不明显，而弱酸可溶态、可还原态和可氧化态在3 个深度的含量由大到小依次为0～5 cm、5～10 cm、10～15 cm。

3 小结

在水平方向上，Cr 和Cu 含量沿程变化趋势相似，在采样点1～8（土壤和沙子基质）下降趋势明显，在采样点9、10、11（沙子和铝污泥基质）略有升高；说明土壤和沙子的基质去除效率良好，沙子和铝污泥的基质中重金属有释放现象。在水平和垂直方向上，Cr和Cu 含量随深度加深而减少。

人工湿地基质中Cr、Cu 4 个形态的分布特征，在水平方向主要表现为沿水流方向，可氧化态和可还原态Cr 和Cu 沿程在采样点1、3 和5 处明显逐渐降低，残渣态含量无明显变化，说明人工湿地前段中Cr和Cu 的去除主要是Cr和Cu 参与系统中的氧化还原反应。在垂直方向上分布特征主要表现为随采样深度的加深，弱酸可溶态、可还原态和可氧化态的Cr和Cu 含量不断减少。