甲烷在高表面炭质吸附剂上的低温吸附性能研究

陈进富 侯 侠 侯 傲

（1.中国石油大学（北京）环境工程系 2.甘肃兰州石化职业技术学院）

液化天然气汽车（LNGV）因燃料储存能量密度高是近年来国内外天然气汽车发展的热点［1－6］。但当LNG用于城市小型车辆（如出租车、家用轿车）时，因夜间停驶或连续数天的停驶，LNG储罐与环境的热交换将导致罐内LNG的蒸发；当储罐压力达到LNGV燃料储存系统设置的安全压力后，安全阀将自动打开并释放蒸发的天然气，这将给LNGV带来安全隐患［7］，蒸发损失的天然气也会形成局部的环境污染。这是目前LNGV主要用于连续运营的大型公交车的原因之一。笔者提出采用吸附天然气（ANG）技术来回收利用蒸发损失的这部分天然气［8－9］，以确保LNGV 燃料储存系统能符合汽车可能较长停运的状况，拓展LNGV的应用范围。通常LNGV燃料储存系统燃料排放的安全压力设置为1.6MPa，此时，LNG 的温度为－112 ℃［10］。研究－112℃～常温的甲烷吸附储存性能，获得低温下吸附剂对天然气的吸附量，可为设计与LNGV燃料储存系统配套的ANG小型储存装置提供基础数据。本文以高比表面炭质天然气吸附剂为基础，测试吸附剂在低温条件下的天然气吸附量，并对其低温吸附特性进行研究［11］。

1 实验部分

1.1 样品及实验装置

吸附质：甲烷，纯度99.99%，北京氦普北分气体工业有限公司生产。

吸附剂：石油焦基吸附剂SYJ－2，中国石油大学（北京）试制。SYJ－2的主要性能参数如表1所示。

表1 吸附剂的主要性能参数Table 1 Main performance parameters of adsorbent

WD－601低温箱（±0.5℃）：温度范围－60～100℃，成都天宇实验设备有限责任公司生产。限于实验设备的限制，本实验温度范围取－60～30℃。实验装置流程图如图1所示。

1.2 吸附量测定

在一定温度和压力下，吸附剂的甲烷吸附量（q）等于甲烷的脱附量与滞留量之和。前期的研究表明，该吸附剂对甲烷的滞留量约为脱附量的2%（体积分数），因此，实验的重点是测定吸附剂的甲烷脱附量。实验装置如图1所示。吸附罐容积50 mL，连接管线内径2.5mm，通过排水法准确测定脱附量。为了保证吸附平衡，在一定的温度和压力范围内，每一个温度和压力点，吸附过程稳定保持6h（消除吸附热效应，达到吸附平衡）；为准确测定脱附量，放气时先将低温箱的温度控制在25℃后，再开启截止阀7缓慢释放吸附的甲烷气体，放气过程历时10～15h，直到不再有水排出为止。

本实验中体积吸附量用 ml／ml（25 ℃、0.1 MPa）表示，即吸附甲烷的体积／吸附罐体积，其中前者由甲烷排水体积、管路体积和甲烷滞留量三项之和构成，而质量吸附量则由体积吸附量进行换算得到，单位为g／g。

2 实验结果与分析

2.1 吸附等温线

实验结果如图2所示。从图2可知，甲烷在石油焦高表面炭质吸附剂SYJ－2上的吸附等温线是典型的Ⅰ型吸附等温线［12］。吸附量随压力增加而增大，特别是在1.5MPa以下的较低压力时，吸附量随压力变化明显，但随温度的增加而减小。在1.6 MPa、213K时，甲烷的质量吸附量为0.224g／g，体积吸附量为115mL／mL，293K时甲烷体积吸附量为46mL／mL。

2.2 甲烷低温吸附的Langmuir吸附方程

由于实验装置的限制，实验温度最低只能达到213K（－60℃），但现行的LNGV燃料储存系统中，通常安全阀自动开启的压力设定为1.6MPa，对应温度为161K（－112℃）。假定在213K以下的温度，甲烷在SJY－2吸附剂上的吸附也遵循图2的实验结果，为此，可通过建立甲烷低温吸附方程来预测213K以下温度的甲烷吸附量数据，为LNGVANG联用燃料安储系统设计提供依据。

I型吸附等温线常用Langmuir方程［13］描述，对于甲烷在SYJ－2微孔吸附剂上的吸附，可用式（1）表示：

其中

式（1）和式（2）中，q和qs分别为甲烷平衡吸附量和饱和吸附量，g／g；p 为吸附平衡压力，Pa；b为与温度有关的吸附平衡常数；ΔH 为等量吸附热，J／mol；z为表示吸附态甲烷分子相互作用的修正因子。

根据式（1），以p／q为纵坐标，p 为横坐标，作p／q～p图，见图3所示。从图3的线性关系可计算得到在不同温度下SYJ－2吸附剂对甲烷的饱和吸附量qs和吸附平衡常数b，结果见表2所示。

表2 不同温度下SYJ－2吸附剂对CH4的饱和吸附量qs和吸附平衡常数bTable 2 Methane saturated adsorption capacity qs and adsorption equilibrium constant b at different temperature by SYJ－2 adsorbent

由表2中的数据可知，甲烷饱和吸附量qs与温度T呈线性关系，其结果如图4所示。

由图4可见，CH4在吸附剂SYJ－2上的饱和吸附量qs随温度T升高而降低，二者呈现式（3）所示的良好线形关系。假定在更低的温度下这种关系也成立，在161K时预测的甲烷饱和吸附量为0.343 g／g。

ΔH 按 Clausius－Clapeyron 方程［14］计算如式（4）：

其中，ΔH 为等量吸附热，R为气体常数，T 为吸附温度，p为吸附压力。在213～303K温度范围内，CH4在吸附剂SYJ－2上的等量吸附热的平均值为12.95kJ／mol。

对式（2）两边同时取对数，并作lnb～1／T 图，结果如图5。根据图5的线性关系，可计算得到修正因子z＝0.576 8，b0＝2.221×10－8Pa－1。

由此，可得到甲烷在SYJ－2吸附剂上低温吸附的Langmuir吸附方程。

式（5）中，q＝q（T，p），当温度一定时，可计算不同压力下的平衡吸附量，确定吸附等温线。在161～238K的温度下，式（5）预测的平衡吸附量和实验测定平衡吸附量结果见图6。在图6中218K、228K和238K等温线（实线）是根据式（5）的预测值，等温线上的点是实验测定值，二者相对误差在3%以内；161K、188K和198K三条等温线上的点也是据式（5）预测的吸附量，虚线是根据预测的吸附量回归的吸附等温线。由图6可知，在温度238～161 K，压力1.5MPa下，吸附剂对甲烷的吸附量为0.16～0.3g／g，即82～153mL／mL。由于低温低压下SYJ－2吸附剂对甲烷有较大的吸附容量，因此，ANG可望用于LNGV燃料储存系统，以提高LNGV的安全性。

3 结论

（1）在温度213～303K、压力0～3.5MPa之间，测定了SYJ－2高表面吸附剂的甲烷吸附量数据，建立了描述甲烷在该吸附剂上Langmuir吸附模型，并利用该模型预测了在更低温度下甲烷的吸附量数据。

（2）在温度238～161K，压力1.5MPa下，吸附剂对甲烷的吸附量为0.16～0.3g／g，即82～153 mL／mL，低温低压下SYJ－2吸附剂对甲烷有较大的吸附容量，ANG可望用于LNGV燃料储存系统，以提高LNGV的安全性。

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