改良西门子法多晶硅生产工艺关键设备

郭 丹，王恩俊，武锦涛，王泽武，银建中

（大连理工大学 化工机械学院， 辽宁 大连 116024）

进入21世纪，能源问题越来越多的得到人们的广泛关注。作为新一代的可再生清洁能源，太阳能在世界范围内得到了广泛关注，因此也带动了其原材料多晶硅的生产研究。目前世界上生产太阳能级多晶硅的工艺主要包括冶金法、改良西门子法、硅烷法、流化床法、气液沉积法、锌还原法等[1]，其中改良西门子法以其节能降耗显著、成本低、质量好、对环境无污染，且工艺技术成熟等优点，成为生产多晶硅的主流方法，其产量占当今世界总量的70%～80%[2]。本文就改良西门子法的生产过程中不同工段的主要设备进行全面的介绍。

1 改良西门子法的工艺介绍

改良西门子法主要分为4个步骤：⑴三氯氢硅的合成与提纯，⑵三氯氢硅的氢还原，⑶四氯化硅的氢化分离，⑷尾气干法回收；其具体流程如图 1所示。

2 三氯氢硅氢还原炉

还原炉是多晶硅生产中最重要的设备之一，其内发生的三氯氢硅的氢还原反应如下：

图1 改良西门子法工艺流程图[3]Fig. 1 Flow char of the polysilicon plant[3] with improved Simens method

目前国际上使用改良西门子法生产多晶硅的工厂采用的是立式钟罩型还原炉，主要由底盘、含夹套冷却水的钟罩式双层炉体、电极等结构组成，如图2所示[4]。

图2 立式多晶硅还原炉示意图Fig. 2 Vertical polysilicon reducing furnace schematic diagram

2.1 底 盘

底盘包括底盘上下底板、电极、混合气进出口、电极套筒、导流板、底盘冷却水进出口、底盘空腔和底盘法兰等，其中混合气进口上还设有喷头。

为了降低能耗，尽可能的提高还原炉内多晶硅的产率，可通过合理分布底盘上的电极和进出气口来提高转化率[5]。国内现投入生产的设备有 24对棒、36对棒乃至48对棒，电极在底盘上分多圈均匀设置，电极的正负两极在底盘上逐一间隔设置。混合气体进气口也均匀分布在底盘上，并均匀分布在电极之间；混合尾气出气口设置在底盘中心和或在底盘上均匀分布。底盘一般采用水冷式结构，其上设置冷却水进出口，如图 3所示[6]。为了更高效的利用炉内空间，新型发明专利还设计了蜂窝状[4]和正多边形[7]的电极分布。

图3 底盘上电极、进出气口分布图Fig. 3 Electrode and gas port profile

在还原炉投入生产中，底盘不仅对电极和硅棒起支承作用，还用于对出口气体和电极的换热和冷却。为了使底盘的温度分布更均匀，延长底盘寿命，保证多晶硅还原炉的安全生产，周积卫等[8]设计了一种并联双螺旋导流通道底盘，底盘冷却水通过导流板在底盘形成双螺旋导流通道，缩短冷却水流动路径，提高流动速度，增强了对底盘的冷却效果。

在生产过程中还原炉内气体的分布和流动是影响多晶硅沉积速率的重要因素[9]，为了改善炉内气体的分布状况，加快沉积速度，人们还提出了设置进气口分布器[10]或出口气体收集器[11]以及对进出气导管长度的改进[12,13]，使炉内三氯氢硅和氢气混合气的气体流场分布更均匀，有利于多晶硅在硅芯上均匀沉积[14]，提高产品质量。

2.2 炉 体

立式多晶硅还原炉的炉体为钟罩式，为整个还原反应提供反应空间。炉体为双层夹套结构，在夹套内设置有导流板，在内筒体和外筒体之间形成冷却水腔，使反应区域集中在高温硅棒上，避免硅在炉壁上的沉积。在炉体上还设有冷却水进出口和视镜孔，通过安装在视镜孔上的视镜可以观察炉内多晶硅的成长情况。

图4 复合板材料制筒体Fig. 4 Composite board-made barrel diagram

为了减少设备材料对产品的污染，炉体选用不锈钢作为制造材料，并采用外壁冷却水套换热来降低钟罩壁面温度以避免内壁温度超出钢材的使用温度而发生石墨化倾向产生安全隐患。宋瑜等[15]发明了一种新型还原炉钟罩，如图4，采用碳钢-不锈钢复合板材料制造，复合板的碳钢层为基层材料，用作还原炉外壁，内壁为不锈钢层，从而改善还原炉内壁与冷却水夹套之间的传热效果。还原工序作为整个工艺中最为重要的一环，其电耗占综合电耗的40%～50%，占多晶硅直接生产成本的15%～30%[16]，而还原炉内的能耗主要是由高温硅棒辐射到壁面被冷却介质带走的热量和底盘冷却水带走的热量组成。为了减少炉体内部的能量损失，大多数厂家采用内壁抛光的方式来降低辐射传热，也有实用新型采用内壁镀银[17]或者通过不锈钢螺栓在炉体内新增一层不锈钢或石英玻璃或是不锈钢与石英玻璃组合材料制成的内壁[18]的方法。

炉外夹套不仅能避免硅在内壁的沉积，还能对筒壁进行冷却，防止还原炉筒体壁温过高造成变形。现有的多晶硅还原炉夹套为一整体外筒体，在夹套筒体与还原炉筒体之间设置螺旋导流板结构，使冷却水在通道内围绕筒体外壁螺旋上升，较均匀的对筒壁进行冷却。为了使炉体温度分布更均匀，提高热交换效率，人们也对夹套提出了多种改进方法。赵振元等[19]发明一种实用新型，对炉体设置多层夹套使得夹套温度具有梯度变化，夹套内外温度均满足工艺要求，且产出的高温蒸汽更便于回收。

钱园等[20]发明一种多晶硅还原炉冷却系统，主要特点为夹套双路折流循环冷却系统，冷却介质通过两路独立的多层折流冷却通道从底部进入，沿着导流板的开口逐层向上移动;双路冷却通道结构缩短了冷却介质的流动路径，提高了热交换效率，能有较好的冷却效果。

2.3 卧式多晶硅还原炉

目前生产中的多晶硅还原炉都为立式还原炉，进气方向为下进气，喷嘴的角度较小，以水为换热介质对炉体进行夹套换热。袁建中等[21]发明了一种实用新型为卧式多晶硅还原炉结构，采用专为卧式多晶硅还原炉设计的气体输送系统和炉内冷却系统，炉体为圆筒形结构或者底面为平面，以期能达到较好的入料和冷却效果，提高卧式多晶硅还原炉的生产效率。该卧式多晶硅还原炉结构包括外筒体和置于外筒体内的内筒体所形成的炉体，夹套，气体输送系统、炉内冷却系统等，具体如图5所示。

图5 卧式多晶硅还原炉Fig. 5 Horizontal polysilicon reducing furnace diagram

3 四氯化硅氢化设备

在多晶硅的生产过程中，还原炉内还会发生一些副反应，产生大量的四氯化硅、二氯化二氢硅等副产物。据统计，生产1 t的多晶硅会产生10～15 t的四氯化硅[22]，如果四氯化硅不能得到有效的综合处理和应用，会给多晶硅生产带来严重的环保压力，还会降低多晶硅生产工艺的整体经济技术水平。因此，将四氯化硅转化为生产多晶硅的基本原料三氯氢硅是对其综合利用的重要方式之一。四氯化硅的氢化主要可分为热氢化法、冷氢化法（氯氢化法）和等离子体氢化法，其主要反应设备也不尽相同。

3.1 氢化炉

氢化炉是热氢化法的关键设备，热氢化法是以四氯化硅和氢气为原料，在1 200～1 250 ℃的高温下进行热还原反应生产三氯氢硅。其主要反应方程式为：

氢化炉由炉筒、底盘、电极组件、加热体、保温罩、出气口和混合气进口以及其他配件等组成，具体结构如图6所示[23]，炉内还有与进气口相连通的喷嘴。

图6 氢化炉示意图Fig. 6 Hydrogenated furnace schematic diagram

3.1.1 筒体、保温罩

由于反应温度较高，通常采用耐压不锈钢作为筒体的制备材料。为了保证炉内反应温度，并考虑材料的安全性能，一般同时采用单层隔热保温罩和冷却水对金属壳体进行冷却。夹套内导流板和冷却水的流动方式与还原炉相同。保温罩位于筒体内部，是发热体外围的隔热部件，为炉膛内提供一个恒温区域，保温罩外部温度较低，因此要求保温罩的隔热性能好，耐腐蚀和冲刷。目前多晶硅氢化炉用保温罩由石墨或固化保温毡制造，但其强度低、导热系数高、耐高温热震性能差且使用寿命短。故也有专利设计使用炭/炭复合材料[24]，其保温效果好、抗气体冲刷性能优异、力学性能好，能更好的满足工艺要求。李东曦等[25]发明一种实用新型多晶硅氢化炉双层导流隔热罩，利用工艺尾气隔热，尾气预热后还能提高其反应效率，双层隔热罩所形成的气流方向使设备更加安全和稳定。

3.1.2 加热体

加热体是氢化炉的核心部件，四氯化硅和氢气在加热体的周围发生反应。目前多晶硅氢化炉的发热体主要有两种：一种为石墨材料，一般加工成柱状并组装成U型回路；另一种为炭/炭复合材料，一般为整体成形并加工成U型片状，此种材料由于其优异的力学性能及抗腐蚀性能，得到了最为广泛的应用。加热体每条支臂的头部会有2～4个孔，用于通过螺栓与电极装配。加热体外表面的大小直接影响反应转化率，因此技术人员设计一种新型发热体[26]，如图7，包括主体和翅片；主体为U形结构，翅片设置于主体的外表面，增大了发热体的表面积，提高反应转化率。

图7 新型发热体结构示意图Fig. 7 New type of heating body schematic diagram

现多晶硅氢化炉中的加热棒呈环形布置，气体没有得到充分反应就被排出，增加了后续处理的难度，同时也未充分利用氢化炉内的温度场，导致资源浪费。郑飞龙等[27]发明一种新型加热棒布置结构，加热棒分布在以底盘出气孔为圆心的第一圆周、第二圆周和第三圆周上，且加热棒在同心圆上角度交错和半径交错地分布，延长了氢化炉内的温度场，使其得到充分利用，同时延长四氯化硅和氢气的反应时间，气体得到充分反应，提高了转化率。

3.2 流化床

流化床反应器是冷氢化法的关键设备，冷氢化技术采用铜基、镍基或者铁基为催化剂，在温度为400～800 ℃，压力为2～4 MPa的条件下，向流化床加入硅粉、氢气并与四氯化硅反应生成三氯氢硅。主要反应式如下：

流化床反应器主要由位于上部的反应器沉降段、位于中部的流化床反应段和位于下部的气体分布器、原料进气管组成，在沉降段顶部设有反应产物排出管，流化床上设有固体原料进管。四氯化硅气体和氢气按照一定比例混合加热后从气体原料进管进入反应器，经由气体分布器均匀地进入流化床反应段；硅粉和催化剂按一定比例混合并由活化器活化后从固体原料进管进入反应段，与混合气体发生反应。部分未反应完的固体原料在沉降段沉降后回到反应段，反应产物从排放管排出。

实际生产过程中，为了使催化剂分散，获得较高的转化率，催化剂用量较大。因此，技术人员对流化床也有很多的改进。任延涛等[28]发明一种生产三氯氢硅的反应器，如图8所示，沿筒体轴向间隔设置两个隔板和四个开口，隔板为透气性孔板，使硅和四氯化硅分别进入不同的反应区，并分别控制各反应区的反应深度，从而在不增大催化剂用量的情况下，获得高产率、高质量的三氯氢硅。

图8 设有隔板的新型流化床反应器Fig. 8 New type of fluidized bed reactor with baffle plates

为了保证流化床内流化状态良好，且能完全反应，需先将流化床反应器中硅粉和催化剂均匀混合或做成颗粒状合金，但进料操作过程复杂，且管道易堵塞。因此，丁显波等[29]发明一种流化床反应器，在反应器主体内间隔设置 3～20层多孔流化板，流化板的孔径从上至下逐层减小。该反应器对添加的硅粉粒度无要求，且能减少反应器前的活化步骤，实现多层流化，提高反应产率的同时也改善了加料控制、管路堵塞等问题。

3.3 等离子体反应器

等离子法氢化技术就是将等离子技术应用于四氯化硅氢化生产三氯氢硅。在反应器中，氢气先被等离子化解离为化学活性很高的原子态，然后再与四氯化硅发生反应，生成三氯氢硅、二氯二氢硅和氯化氢，主要反应为[30]：

多晶硅氢化中采用电感耦合等离子体反应器，如图9所示[31]，由等离子体热源、保温层、电热阻丝、反应筒体以及其他配件组成。加热系统由等离子主加热源和电阻丝辅助加热源组成。

图9 电感耦合等离子体反应器Fig. 9 Inductively coupled plasma reactor diagram

高压等离子体的氢化效果主要影响因素为等离子体的射频功率、氢气与四氯化硅的摩尔比。由于射频等离子体电源功率的限制，氢化过程能耗大，经济效益不高，目前无法实现工业化的放大生产，还需要进一步的开发和探讨。

4 尾气分离回收系统

经还原和氢化后的多晶硅尾气中含有未反应的原料和反应副产物，将其回收再综合利用是降低生产成本的主要措施之一。改良西门子法采用干法回收还原炉尾气，在180～258 K温度下对尾气加压冷凝分离，分别把分离出的氢气、氯化氢、三氯氢硅和四氯化硅送入相应的还原系统和氢化工序中，如此循环。整个干法回收工艺不接触水分，尾气中气体逐一分离回收再送回相应的工序重复利用，实现闭路循环，且零排放，无污染。该工序中用到闪蒸罐、吸收塔、精馏塔等常用分离设备。

5 结 语

随着太阳能产业的迅速发展，多晶硅的需求也越来越大，而如何提高多晶硅的产量和质量，同时最大程度的减少能耗和污染，对副产品的合理处理以及更有效地回收尾气，都是改良多晶硅产业的研究目标。业内人员在研发更优的生产工艺的同时，多晶硅生产设备的改善、更新和开发也是必不可少的。从设备类型的选择、材料的选择到设备结构的改进和加工，都为整个生产连续、安全、高效的进行提供最有利的保证。

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