无铅波峰焊不锈钢锡炉叶轮和喷嘴溶蚀失效分析

史建卫 ，王 乐 ，廖 厅 ，王 卫

（1.集适自动化科技（上海）有限公司深圳分公司，广东深圳5181031 2.哈尔滨工业大学现代焊接生产技术国家重点试验室，黑龙江哈尔滨 150001）

无铅波峰焊不锈钢锡炉叶轮和喷嘴溶蚀失效分析

史建卫1，王 乐2，廖 厅1，王 卫1

（1.集适自动化科技（上海）有限公司深圳分公司，广东深圳5181031 2.哈尔滨工业大学现代焊接生产技术国家重点试验室，黑龙江哈尔滨 150001）

常用无铅钎料熔点的升高以及Sn含量的增加使得300系列不锈钢在使用几个月之后就会出现溶蚀现象。Fe-Sn金属间化合物的生长行为特点以及叶轮、喷嘴接触钎料的特点决定了材料表面的溶蚀形貌特征。

无铅钎料；溶蚀；不锈钢锡炉；Fe-Sn化合物

在钎焊过程中，一般都存在有母材向液态钎料溶解的过程，这个溶解过程如果是缓慢进行的话，对整个的焊接过程不会造成太大的影响；但是母材溶解过度的话，就会产生溶蚀现象。很多场合该现象的产生都会造成很大的破坏，因此需要采取措施防止母材溶蚀的发生。

进入无铅化进程之后，波峰焊常用钎料的熔点相对Sn37Pb来说大幅度提高以及钎料中Sn含量的大大增加使得原来波峰焊锡炉常用的3系列不锈钢在无铅环境中运行2～3个月之后就会出现严重溶蚀现象，严重影响了正常的生产作业。

1 溶蚀失效分析

1.1 溶蚀形态

在无铅环境中运行一段时间之后，不锈钢叶轮、喷嘴以及炉胆都会出现严重溶蚀现象，相对来说叶轮、喷嘴表面的溶蚀失效行为更为显著，如图1和2所示。

图1 发生溶蚀的叶轮

图2 发生溶蚀的喷嘴

叶轮表面溶蚀现象集中在叶片端部，也就是液态钎料最终脱离叶轮的部位，主要表现为蚀孔和层状两种形式，见图3和4；喷嘴表面溶蚀现象则集中在喷嘴口周围，通常表现为一些大的蚀坑，相对叶轮端部蚀孔来说深度较浅，面积较大，见图5。一旦出现这种溶蚀形貌，零部件常常就会因为局部的溶穿影响了整个系统的性能，造成了很大的资源浪费。

图3 叶轮蚀孔

图4 叶轮层状溶蚀

图5 喷嘴蚀坑

1.2 溶蚀微观分析

对产生溶蚀失效的不锈钢材料进行了金相切片分析；对溶蚀界面进行了扫描电镜分析（SEM）以及X射线衍射分析（XRD）。金相分析采用仪器为Olympus GX51金相显微镜。试样按照规定步骤抛光之后经0.3 μm的Al2O3溶液处理。金相分析表明产生溶蚀现象的界面都存在有一层金属间化合物（IMC）。叶轮以及喷嘴界面处IMC比较平缓，厚度大概为50 μm左右，如图6和7所示。

图6 叶轮蚀孔界面50×

图7 A区域溶蚀界面1000×

图8 叶轮溶蚀表面XRD图谱

对产生溶蚀现象的叶轮材料表面进行了XRD分析。分析前首先对取样进行了表面脱锡处理：将NaOH（50 g/L）与KIO3（10 g/L）以1:1质量比配成混合溶液，将试样于混合液中浸泡5 min彻底脱去表面沾锡剩下金属间化合物层，然后用丙酮对试样进行清洗，最后用电吹风将试样吹干。分析采用MSAL XD-2衍射仪，电压和电流分别设定为36 kV和20 mA，冷水机温度设定为20℃，衍射角2θ取10°～70°。结果显示该金属间化合物层主要由FeSn2构成，见图8。炉胆材料的XRD分析结果与叶轮相似。

分别对金相观察的叶轮界面和产生溶蚀现象的炉胆表面进行了SEM分析，炉胆表面分析之前同样经过表面脱锡处理。叶轮端面蚀孔界面处化合物层中FeSn2主要表现为针状，大多与母材相垂直的方向生长，该化合物与母材间结合不紧密，可以观察到明显的缝隙，并且化合物相互之间的连接也较疏松，如图9所示。

图9 叶轮蚀孔界面SEM分析

2 溶蚀现象的产生

2.1 表面氧化膜的破损

以316不锈钢材料为例。316不锈钢属于奥氏体系，其中Fe的含量在70%左右，表1列出了316不锈钢中的化学成分。

表1 316不锈钢化学成分

从上表可以知道，不锈钢中除了Fe之外主要含有Cr和Ni两种元素。不锈钢具有良好性能的主要原因就在于其中含有大量的Cr能在材料表面形成一层致密的Cr2O3，Ni的主要作用在于促使不锈钢中形成稳定的奥氏体，从而获得良好的延展性以满足加工要求。

不锈钢表面的Cr2O3氧化膜非常致密而且与母材接触良好，在氧化性环境中该氧化膜能有效保护不锈钢基体，具体反应见式（1）：

这个反应的平衡系数为：

式中：a（Cr2O3）—Cr2O3的活性；

a（Cr）—Cr的活性；

P（O2）—为氧气压力。

由式（2）可以知道，氧化性环境是维持Cr2O3层的重要因素，旧的氧化膜破损之后马上有新的生成是很多金属具有良好性能的重要原因。

钎料中的锡很容易与氧反应生成SnO2等化合物，通常氧气在钎料表面就已经基本与钎料反应，很难进入到钎料内部维持Cr2O3的正常生成，所以一旦Cr2O3遭到破坏不锈钢表面就很难再有新的氧化层生成。

由于材料表面难免存在破坏氧化膜的各种缺陷，如夹杂、晶界、位错和贫铬区等。在高温的熔融无铅钎料中，特别是在流动钎料的冲击之下，Cr2O3很容易受到侵蚀而产生破损。由于缺乏新的氧化膜的补充，无铅钎料得以与不锈钢母材直接接触，母材与钎料之间的反应得以进行。

2.2 FeSn金属间化合物的产生

由于周围介质作用引起的金属变质可以通过两条途径来进行：一种是参与反应的反应粒子直接在相互碰撞中进行价电子的转移而完成，按这种途径进行的为化学过程；另一种通过电极相互反应进行价电子的转移而完成的反应属于电化学过程。在高温情况下，反应粒子就很容易克服活化能位垒，所以化学过程容易进行得多，如果相互接触的介质处于非静态的话化学过程就更容易进行。

两种不同物质相接触之后，由于物质中元素分布存在有浓度梯度，在浓度梯度的驱使下各元素间会相互扩散，使得各种元素间得以充分接触，如果条件允许，物质间就会相互反应生成一些新的物质相。

扩散速度的快慢可以直接由扩散系数来反映，扩散系数受各种因素的影响。

阿瑞纽斯（Arrhenius）公式表示了扩散系数与温度之间的关系：

式中：D0—频率因子；

R—气体常数；

Q—扩散激活能。

由于和Q与温度无关，所以扩散系数D与温度之间存在很大的关系，温度T的升高会很大程度上提高扩散系数。无铅波峰焊的正常工作温度要比锡铅条件下要高出不少，所以各元素的扩散速率都有很大的提高。

同时扩散系数还和元素浓度有很大关系，具体影响关系见波尔兹曼-俣野方程表示，即式（4）：

式中：t—扩散时间；

C'—任意浓度。

随着任意浓度C'的升高，扩散系数呈增大趋势。无铅钎料中锡的含量甚至可以高达99%以上，除了受温度影响之外，锡元素的扩散行为还会受到浓度升高因素产生驱动力作用，所以在无铅环境中锡元素更容易侵入到不锈钢基体中。

在元素的扩散过程当中，各种元素得以相互接触，在一定条件之下有可能相互反应产生新的物质。不锈钢和无铅钎料中含量最大的分别为Fe和Sn，根据图10 Fe-Sn相图，在波峰焊接温度下，两种元素间能生成 FeSn（η）、FeSn2（θ）的金属间化合物。经过图8所示的XRD分析证明，不锈钢溶蚀界面的金属间化合物大多以FeSn2形式存在。

图10 Fe-Sn相图

FeSn2熔点为496℃，属于立方晶体，是一种针状的脆性金属间化合物。FeSn2层覆盖在不锈钢基体的表面，其生长厚度S变化可以描述为：

式中：Q—化合物生长激活能；

R—通用气体常数；

t—时间。

不锈钢表面的不平整性以及化学成分的不均匀性造成了整个不锈钢表面金属间化合物并不会同时出现，而是首先会在局部区域生成。由Wenzel方程与Young方程比较可得：

式中：θ—具有原子（分子）水平平整表面上的接触角；

θe—在粗糙度为γ的表面上的接触角（表观接触角）；

γ—粗糙因子,定义为真实平面表面积与理想平面的表面积之比。

由式（6）可以看出：当 θ＜90°时，θe＜θ，即表面粗糙化后较易为液体所润湿，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小；当 θ＞90°时，θe＞θ，即表面粗糙化后的金属表面上的表观接触角更大。

图11说明了θ及θe与粗糙因子γ的关系。如图所示，在相同环境中材料表面凸出的地方最先会被钎料润湿，钎料与母材之间的互溶、元素扩散以及反应也会最先进行。

图11 液体在实际表面上的润湿情况

2.3 不同溶蚀形态形成分析

不锈钢叶轮、喷嘴材料表面的溶蚀形态主要和钎料的流体特性以及材料表面的化合物生长行为有关。

2.3.1 钎料流动行为影响因素

流动的钎料对不锈钢表面产生了很大的影响，影响结果与钎料的流量以及钎料的流动速度等因素有关。

喷嘴形成波峰的过程是一个典型的管道流体过程。由流体力学规律可知道，紧贴管壁的流体质点粘附在管壁上，流速为零，所以无论是薄壁、厚壁还是管嘴中的流体能量损失大多发生在孔与嘴的局部，称为局部损失，相对而言喷嘴口受到的钎料冲击较其他地方为大。喷嘴只是对钎料流进行约束整流作用，钎料在经历喷嘴前后流速变化不是很大，因此喷嘴口受到的冲击相对来说小很多。

叶轮的情况比较复杂，但仍然可以简单的看成是不同直径的管道流体过程，因此钎料的能量损失同样发生在叶轮端面。钎料的流动主要受离心力作用，半径越大处离开叶轮的钎料受的作用力最大，也就是说钎料对材料的冲击力沿着半径方向逐渐增大，该部位材料受钎料流的冲击也最大，最容易发生变形。

流动钎料本身的因素比较复杂，但从对材料能产生影响的动力学能量角度，可以将冲击不锈钢表面的钎料流分为三类：对化合物层没影响的钎料流a；能破坏化合物层的钎料流b；能将化合物完全带走的钎料流c。这里只需要考虑b和c的影响。

2.3.2 化合物生长行为影响因素

图12 蚀孔、层状溶蚀形成示意图

材料表面的溶蚀行为同时还和表面的化合物生长情况有关。由于FeSn2是一种脆性化合物，相对不锈钢基体而言更容易受到钎料流的影响。化合物生长到一定厚度之后就很容易在钎料的冲击下部分破裂，脱离母材基体，所以说化合物的生成使得材料更容易受钎料的影响。

钎料流动行为和化合物生长行为都会对喷嘴口以及叶轮端面区域产生很大的影响。图12为蚀孔和层状溶蚀形成示意图，蚀孔的形成和材料表面物质的破损以及表面覆盖层不连续有关。由式（6）可以知道，材料表面的化合物生长是一个不平衡的过程，表面凸出或是发生变化的区域最先有化合物的生成，喷嘴口和叶轮端部就是典型的材料表面形貌发生突变的区域，从大范围来说这两个部位的化合物会先生成。因此可以说喷嘴口和叶轮端部某些表面缺陷或是成分不均匀处最先生成有金属间化合物，会最先受到钎料流的影响。

2.3.3 蚀孔形成过程分析

蚀孔是一种高度局部的溶蚀形态。金属表面的大部分没有发生溶蚀现象或溶蚀轻微，只在局部发生一个或一些孔，就是通常所说的蚀孔现象。孔有大有小，一般孔的表面直径等于或小于孔深，但是也有坑状碟形浅孔。小而深的孔可使金属板穿透，引起流体泄漏等事故，这是破坏性和隐患最大的溶蚀形态之一。蚀孔经常出现在易于钝化的金属表面，如不锈钢、钛铝合金等。

在b类钎料流的冲击下，首先生成一定厚度的表面化合物层会被破坏掉并逐渐混合到钎料当中，剩下的化合物表面就会显得更加的凹凸不平。由式（6）可以知道，该区域的钎料润湿、元素扩散以及化合物生长会明显加快。新生成的化合物达到一定厚度之后在b类粒子的冲击下又会被破坏掉，接下来又是化合物的生长。因此该区域始终处于以下的一个循环之中：化合物生长→化合物破裂→化合物脱离→化合物重新生成。

周而复始，叶轮以及喷嘴表面的这些区域就会出现蚀孔状的溶蚀现象，如果受影响区域面积扩大，就有可能出现蚀坑状溶蚀现象。可以说b类钎料流的冲击是不锈钢材料表面产生蚀孔（坑）的主要原因。

2.3.4 层状溶蚀形成过程分析

由于冲击速度或是冲击角度等的不同，c类钎料流对不锈钢表面能造成更大破坏。先行生成的金属间化合物层在其冲击之下将整个的脱离不锈钢基体，使得不锈钢母材直接与熔融钎料相接触。虽然母材基体整体性能要好于化合物，但是在c类粒子持续不断的冲击之下还是会发生表面变形，这样就会对不锈钢母材造成更大的损害。产生变形的不锈钢表面为化合物生长提供了更良好的环境，化合物的快速生长又为材料的冲刷溶蚀创造了条件。这种情况下材料表面就会出现非常不平整的层状溶蚀形貌。由于这种情况下的钎料粒子会造成大面积破坏，所以层状形貌就常常会连片出现。

对叶轮以及喷嘴表面的沾锡进行XRD分析后证明沾锡中存在有大量的FeSn2金属间化合物，如图13所示为叶轮表面沾锡XRD图谱。从而验证了b和c类钎料流确实破坏了化合物层并使得化合物层混入到沾锡当中。

图13 叶轮表面沾锡XRD分析

2.4 Fe-Sn的危害

产生的Fe-Sn化合物更容易受到钎料的影响，对设备本身造成很大的危害，同时该化合物的产生还会对表面组装焊点的可靠性造成极大威胁。Fe-Sn化合物的密度较常用无铅钎料大，产生之后会逐渐沉积在锡炉内部，要想彻底清除就只能完全倒出锡炉中的钎料。如果该化合物沉积到一定体积之后，会进入到钎料波中，一方面影响到钎料的流动性，另一方面如果粘附在电路板上的就可能产生桥连等缺陷，见图14。在表面组装越来越密集化的今天，钎料Fe污染的危害表现得尤为明显。

图14 FeSn2造成的桥连现象

3 总 结

不锈钢锡炉叶轮、喷嘴在无铅钎料当中的溶蚀行为主要和材料接触钎料的流体行为、Fe-Sn化合物的生长及其溶解行为有关。

不锈钢完全浸入到无铅钎料当中之后其表面致密的Cr2O3氧化膜由于缺乏氧化性因素的维持，高温下发生破损之后难以再生成，使得材料基体很快得以直接与高温熔融钎料相接触，为母材的溶蚀提供了前提。

工作温度的提高以及浓度的升高使得Sn在不锈钢材料中的扩散速率大大增快，Sn与Fe在波峰焊温度下反应生成FeSn2金属间化合物，这是一种熔点远远高于波峰焊温度的针状脆性化合物，化合物间结合比较疏松，大多沿与母材相垂直的方向生长，相对母材而言更容易受到流动钎料的影响。

不锈钢叶轮以及喷嘴的表面溶蚀失效区域主要集中在叶轮端面和喷嘴口，通常表现为危害极大的蚀孔状和层状溶蚀现象。

材料表面的溶蚀形态和众多影响因素有关：

（1）材料表面化合物的出现是一个非平衡过程，由于叶轮端面和喷嘴口的材料表面变形最大，所以这些部位中有缺陷、表面不平整和成分发生变化处最先有化合物的生成。

（2）钎料的流动属于典型的流体行为，主要在叶轮端面和喷嘴口产生能量损失，从而也在这些区域对材料产生最大的破坏。相对来说IMC更容易受流动钎料的影响，受因素1的制约，材料表面很容易出现蚀孔等多种破坏性极大的溶蚀现象。

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Corrosion Failure Analysis of Lead Free Wave Soldering Stainless Steel Impeller and Nozzle

SHI Jianwei1，WANG Le2，LIAO Ting1，WANG Wei1
（1.Chip Best Automation Technology（Shanghai）Co.，Ltd.Shenzhen Branch,518103 China 2.Harbin Institute of Technology,Harbin,150001,China）

Abstract:Due to the higher melting point and more tin content of lead free solder,the 300 series stainless steel materials be corroded only after several months.The corrosion character is determined by the grow behavior of Fe-Sn compound and the state of solder which contact with the impeller and nozzle.

Keywords:Lead free solder；Corrosion；Stainless steel solder pot；Fe-Sn compound

TG454

A

1004-4507（2013）12-0041-08

2013-10-15