糠醛在Pt(111)表面的吸附和脱碳反应

倪哲明 夏明玉 施 炜 钱萍萍

(浙江工业大学化学工程与材料学院,先进催化材料实验室,杭州310032)

1 引言

呋喃是重要的中间体物质之一,广泛应用于吡咯、噻吩、四氢呋喃及药物的合成.呋喃可由丁二烯或巴豆醛催化氧化制取,但由于反应物的转化率及呋喃的选择性较低使其工业应用受到限制.1−3相反,由糠醛催化脱羰制取呋喃的选择性和产率较高,4−9且我国年产糠醛10万吨左右,因而糠醛直接脱碳生产呋喃是糠醛综合利用研究的重点.

薛莉等10比较了不同溶剂下用Pt-K/Al2O3催化糠醛脱碳的效果,得出在乙醇溶剂中生成呋喃有良好的转化率和选择性.Vladimir11和Kwangjin12等考察了铂催化剂结构敏感和载体效应对糠醛催化反应选择性的影响,结果显示Pt纳米粒子较小及选择载体SiO2时,易于形成呋喃.中国科学院兰州化学物理研究所开发的铂-碱金属-二氧化钛催化剂的糠醛转化率保持在100%,呋喃的收率和选择性均在85%−90%之间,且该催化剂技术已于2000年11月在浙江上虞芳华日化集团化工总厂的生产装置中进行工业应用.13可见采用Pt催化剂由糠醛脱碳制备呋喃有良好的应用前景.

在理论上,对于糠醛催化反应的研究,主要集中在金属Pd、Cu、Ni面上:Sitthisa与其合作者14−16运用密度泛函理论(DFT)研究了糠醛在Cu、Pd、Cu-Pd和Ni-Fe表面的吸附行为,并结合实验结果,推断了糠醛加氢生成不同产物的反应机理;Simon和Medlin17计算了糠醛和糠醇在Pd(111)催化下分解形成呋喃的不同反应途径.Vorotnikov等18研究了糠醛在Pd(111)面上转化为不同产物呋喃、糠醛和2-甲基呋喃所需的能量,发现从热力学的角度糠醛更易形成呋喃;本课题组19计算了糠醇在Cu(111)面上进一步加氢形成2-甲基呋喃的反应机理.但是,糠醛在铂表面吸附及脱碳反应的理论研究尚未见报道.

实验证明,糠醛催化脱羰反应首先是糠醛吸附在催化剂活性中心上,进而发生表面反应生成呋喃,最后呋喃由催化剂表面上脱附下来.为了解糠醛在Pt金属催化作用下脱碳反应的本质,本文拟用密度泛函理论,结合周期性平板模型对糠醛在Pt(111)面的吸附行为和脱碳反应机理进行系统的探讨.从微观角度进行结构分析,确定糠醛在Pt(111)面的吸附情况,并进一步通过过渡态搜索,计算糠醛脱碳反应中各步骤的活化能,以期为糠醛催化脱碳反应机理研究提供理论依据,为提高催化剂性能提供参考.

2 计算模型和方法

本文选择了低覆盖率(1/16)p(4×4)的周期性三层和四层平板模型来模拟Pt(111)表面,计算结果表明所选取层数不同对吸附能稍有影响,但是吸附物质的几何构型和吸附位的稳定顺序不变,考虑到计算效率,本文选择了3层模型,如图1(a)所示.为避免平板之间发生镜像相互作用,本文在两个连续的平板之间采用间距为1 nm的真空层.平板和真空层构成一个超单元,从而在空间中周期性地重复.计算过程中考虑表面弛豫,固定底下2层,让与吸附物种最近的第一层原子可以在垂直方向上自由移动,选择这样的模型既比较符合实际情况又能节省计算时间.Pt(111)表面的吸附位置一般有四种:top、bridge、fcc、hcp.

糠醛(结构如图1(b)所示)在Pt(111)面有多种吸附模式,本文主要分为两大类:(1)糠醛平行吸附在Pt(111)面,考虑了糠醛中两个O原子在Pt(111)面top、bridge、hcp、fcc位的不同吸附模式,吸附模型计为P(A-B),A表示是O3的吸附位,B表示O7的吸附位,共计算了14种吸附模型:P(top-top)、P(toptop60)、P(top-fcc)、P(top-hcp)、P(hcp-hcp)、P(hcp-hcp60)、P(hcp-top)、P(hcp-fcc)、P(fcc-fcc)、P(fccfcc60)、P(fcc-hcp)、P(fcc-top)、P(bri-bri)、P(bri-bri60),其中60表示在水平线基础上旋转60°后的吸附模型;(2)糠醇分子通过O原子垂直吸附于Pt(111)面,吸附位点与平行吸附时一致,计为V(A-B),计算了14种吸附模型.

图1 Pt(111)表面(4×4)的平板模型的俯视图(a)和糠醛分子的结构(b)Fig.1 Top view of(4×4)Pt(111)plane surface model(a)and the structure of furfural(b)

本文模拟采用的Dmol3模块20是基于DFT的数值计算方法,计算中对内层电子作冻芯处理,采用有效核势(ECP)的赝势,价电子波函数采用双数值基组加极化函数(DNP)展开,交换相关势采用广义梯度积分和Perdew-Wang-91泛函相结合的方法(GGAPW91),21,22Brillouinzone积分k点取样采用Monkhorst-Pack的自动生成方法,网格参数设为Medium,Methfessel-Paxton smearing为0.005 Ha,能量差异小于2×10−5Ha,每个原子上的力低于4×10−3Ha·eV−1,原子位移小于5.0×10−4nm,通过此设置计算得出Pt的晶格参数为0.3926 nm,与实验值(0.3923 nm)23相近.优化后糠醛分子O3−O7之间的距离为0.2854 nm,与Sitthisa等14计算的距离(0.2809 nm)也相近,本课题组24−26曾采用相同的计算方法和模型研究了不同反应的机理,其中的吸附情况与实验值符合较好,说明本文采用的模型和计算方法是合理的.采用上述方法对各反应的反应物和产物进行结构优化,将优化后得到的稳定构型分别作为反应的初态和终态,采用完全线性同步和二次同步变换(Complete LST/QST)方法27搜索各基元反应的过渡态.

3 结果与讨论

3.1 糠醛在Pt(111)面的吸附

3.1.1 吸附能和吸附构型

吸附能(Eads)是指吸附前后各物质总能量的变化,其符号和数值表示发生吸附的可能性和程度.根据计算模型 Eads=E(A/surface)−(EA+Esurface),其中 E(A/surface)表示糠醛分子吸附在Pt(111)面时体系的总能量,EA表示糠醛分子的能量,Esurface表示Pt(111)面的能量.本文选用的Pt(111)表面单胞边长为1.110 nm,大于糠醛分子的直径(0.567 nm).因此,与糠醛分子同金属表面较强的相互作用相比,糠醛分子之间的范德华作用力可不予考虑.优化后比较糠醛分子在Pt(111)面的28种吸附模型,发现P(fcc-fcc)吸附模式的吸附能大于其他吸附模式,吸附能为−72.51 kJ·mol−1,为最稳定吸附模式,如图2所示.为了对糠醛分子在不同金属表面的最佳吸附模式的结构参数进行分析,将糠醛吸附在Pt(111)表面最佳吸附模型的吸附能量和结构参数列于表1.

由表1可知,吸附后糠醛键长发生了变化.环中C＝C双键键长d1和d4分别变化了0.0072、0.0143 nm;C―O键键长d2和d3变化了0.0046、0.0038 nm;C―C键键长d5变化了0.0003 nm.其中d4变化最大,由吸附前的0.1378 nm拉长至0.1521 nm.支链中d6由吸附前的0.1447 nm拉长至0.1505 nm,变化了0.0058 nm.C＝O双键键长d7由吸附前的0.1224 nm缩短至0.1214 nm,变化了0.0010 nm,相对于其他键长,变化很小.通过键长变化可知,糠醛环中的双键吸附在Pd(111)面后变化较大,有断裂的趋势,支链几乎没有发生变化.吸附后C6―H11键明显被拉长,易断裂形成呋喃,形成的呋喃可进一步加氢,形成四氢呋喃或开环产物.

图2 糠醛分子在Pt(111)表面最佳吸附模式的俯视图(a)和侧视图(b)Fig.2 Top(a)and side(b)views of furfural molecule after adsorption on Pt(111)surface

表1 糠醛吸附在Pt(111)表面最佳吸附模型的吸附能量(Eads)和结构参数Table 1 Adsorption energy(Eads)and structure parameters of furfural molecule on Pt(111)surface

观察吸附后图2的侧视图可以看出,糠醛在Pt(111)面吸附后发生了明显形变.糠醛环上的H和O原子小幅度地向上翘起;支链上CHO相对于环平面明显向上翘起,远离表面.同时,Pt(111)面上的第一层原子发生弛豫,在垂直表面向上移动.环中各键被拉长,有断裂的趋势,而环平面到Pt(111)面的距离缩短,有成键趋势.由此可知,糠醛分子主要是通过糠醛环与Pt(111)表面相互作用,该研究结果与陈展虹等28对2-氯噻吩在Rh(111)表面的研究情况相似.由于糠醛与Pt(111)表面的相互作用,原本具有芳香性及平面结构的糠醛分子中的环状结构发生了变化,环中各键明显被拉长,即糠醛环上的C原子由sp2杂化形式向sp3杂化形式转变,说明糠醛在Pt(111)表面发生了化学吸附.

3.1.2 Mulliken电荷分析和态密度分析

对糠醛分子在Pt(111)表面的最佳吸附位的平衡吸附构型进行Mulliken电荷布居分析,具体见表2.自由糠醛分子中,由于氧原子的电负性比碳原子大,成键电子特别是p电子偏向氧原子一边,所以羰基具有较大的极性,O7带负电荷为−0.372e,C6带正电荷为0.233e.环中O3为−0.372e,由于羰基的拉电子效应,C4带正电荷0.296e比C2带的正电荷0.223e多.C1、C2带有负电荷,环上H带有正电荷.糠醛分子环整体带正电荷为0.140e,支链带负电荷−0.140e,整体电荷为0.与自由态的糠醛分子相比较可以看出,糠醛分子在Pt(111)表面吸附后,糠醛分子带正电荷0.765e,其中环上所带电荷更正为0.711e,支链上为0.054e,说明在吸附过程中电子通过糠醛环向金属表面转移0.765e.

为了更深入地了解糠醛分子在Pt(111)表面的吸附情况,本文进一步计算了吸附前后糠醛分子中p轨道的态密度和Pt(111)表面原子d轨道的态密度,如图3和图4所示,设整个吸附体系的费米能级为0.

图3列出了糠醛在Pt(111)表面吸附前后p轨道的态密度图,费米能级右边的峰表示糠醛的HOMO也就是π体系,费米能级左边表示糠醛的LUMO也就是π*体系.由图可见,吸附后环中的大π*体系消失,费米能级前的峰发生严重变形,峰型明显变小且向低能级移动.图4列出了Pt(111)表面原子吸附前后的d轨道的态密度图,吸附前d轨道的态密度峰型高而强,吸附后,其在费米能级附近的峰形变小而圆钝.结合图3和图4可以说明在Pt(111)表面吸附后金属的d轨道与成键大π轨道发生了较强的相互作用,这使得吸附后图3费米能级前的峰发生严重变形,分子π体系消失,即失去芳香性.吸附后环中的大π*体系消失,可见金属表面的d轨道电子向反键轨道π*转移.由电荷布居可知,在Pt(111)表面吸附后糠醛分子失去电子,结合态密度分析,吸附过程中糠醛分子的成键π轨道的电子向金属转移,同时金属d轨道的电子反馈给环的反键π*轨道,并且有净电荷从糠醛转移到金属表面,二者的作用均削弱了糠醛环的键能,使得糠醛环中各键被拉长.

表2 糠醛分子在Pt(111)面最佳吸附模式下的Mulliken电荷布居Table 2 Mulliken charges of furfural molecule at advantage adsorption site on the Pt(111)surface

图3 糠醛分子p轨道在Pt(111)表面吸附前后的态密度(PDOS)Fig.3 p orbital projected density of states(PDOS)of furfural molecule before and after adsorption

图4 吸附前后Pt(111)表面原子的d轨道的态密度Fig.4 d orbital projected density of state of Pt(111)surface's atoms before and after adsorption

3.2 糠醛脱碳反应的机理

从吸附构型的角度分析,吸附后糠醇分子的支链远离Pt(111)面,且d6拉长了0.0058 nm,支链较有可能发生脱碳反应形成呋喃;而在文献16中,作者提出在Ni表面糠醛通过形成酰基中间体脱碳形成呋喃.因此,本文对糠醛发生脱碳反应生成呋喃提出了两种可能存在的反应机理,如图5所示.糠醛通过path A直接脱去支链CHO形成C4H3O,再进一步加氢形成产物.Path B中糠醛先发生脱氢反应形成C5H3O2酰基,再继续脱去支链CO形成C4H3O,最后加氢形成产物呋喃.

将两种机理中吸附后各反应的反应物和产物进行结构优化,将优化后得到的稳定构型分别作为反应的初态(IS)和终态(FS),进行过渡态(TS)搜索.并将计算得到的各反应的活化能(Ea)和反应能量变化(ΔE)列于表3.根据表3的数据作图,将糠醛脱碳反应机理各步骤的能量变化示意图示于图6和图7.

图5 糠醛在Pt(111)表面脱碳反应的不同反应途径Fig.5 Different reaction pathways for decarbonylation reaction of furfural on Pt(111)surface

表3 各反应在Pt(111)面的活化能(Ea)和反应能量变化(ΔE)Table 3 Activation barriers(Ea)and reaction energies(ΔE)of elementary reactions on Pt(111)surface

对于反应(1),将(C4H3O)CHO在Pt(111)面的优势吸附模型作为IS1,再将C4H3O和CHO在Pt(111)面的共吸附模型进行优化,当C4H3O和CHO都以C端垂直吸附在Pt(111)面相间的top位时为稳定吸附构型,以此作为FS1.进行过渡态搜索,得到过渡态TS1.在TS1中,初始物(C4H3O)CHO发生了较大的形变,糠醛环从水平吸附向垂直吸附转变,d6从原来的0.1505 nm拉长至0.4386 nm,C4―C6有断裂的趋势,支链―CHO逐渐远离表面.该反应前后能量相差为−25.85 kJ·mol−1,为放热反应,反应能垒Ea为 331.53 kJ·mol−1.

比较反应(2)与反应(1),两步骤起始模型相同.优化产物(C4H3O)CO和H的共吸附模型,作为FS2.优化之后,(C4H3O)CO以支链C端倾斜吸附在Pt(111)面的top位,该吸附模式与文献16中(C4H3O)CO在Ni表面的吸附保持一致.而H在表面的吸附由原来的优势吸附位fcc偏移到相邻的top位,该H到(C4H3O)CO吸附C端之间的距离为0.3205 nm.在此基础上进行过渡态搜索,得到过渡态TS2.在TS2中,初始物(C4H3O)CHO中的C6―H11断裂,C6―H11键长为0.1193 nm,比吸附前初始物的0.1116 nm增加了0.0077 nm,且整体由原来的平行吸附向倾斜吸附转变,最终以支链C端吸附在表面.该反应前后能量相差为−29.31 kJ·mol−1,为放热反应,反应能垒Ea为63.04 kJ·mol−1.

图6 反应(1)−(3)在Pt(111)面的能量变化示意图Fig.6 Energy changes for reactions(1)−(3)on Pt(111)surface

图7 反应(4)在Pt(111)面上的能量变化示意图Fig.7 Energy change for reaction(4)on Pt(111)surface

对于反应(3),(C4H3O)CO进一步脱碳形成C4H3O.将(C4H3O)CO在Pt(111)表面的优势吸附模型作为IS3,即以支链C端倾斜吸附在Pt(111)面的top位,C4―C6之间的距离为0.1470 nm.再将产物C4H3O和CO的共吸附模型进行优化,优化后C4H3O以C端垂直吸附在Pt表面的top位,CO以C端垂直在表面的bridge位时为最佳吸附模型,吸附端C―C之间的距离为0.4439 nm,以此作为产物FS3.进行过渡态搜索,在TS3中,C4H3O和CO以C端倾斜吸附在表面,原有的C4―C6键断裂,吸附端C―C之间的距离为0.2139 nm.该反应前后能量相差为−33.62 kJ·mol−1,为放热反应,反应能垒 Ea为127.65 kJ·mol−1.

对反应(4),首先将反应物C4H3O和H的共吸附模型进行优化,优化后C4H3O以C端垂直吸附在表面,H吸附在相邻的top位,吸附端C―H的距离为0.3092 nm,以此作为初始模型IS4.将C4H4O在表面的吸附进行优化,优化后以O端平行吸附在表面的fcc位为稳定吸附模式,环上的H原子小幅度向上翘起,C―H之间的距离为0.1090 nm,以此作为反应的最终模型FS4.进行过渡态搜索,得到过渡态TS4.在TS4,C4H3O与H原子成键形成C―H键,键长为0.1662 nm,C4H3O由原来的垂直向倾斜转变.该反应前后能量相差为−92.23 kJ·mol−1,为放热反应,反应能垒Ea为58.86 kJ·mol−1.

由此可见,从动力学的角度分析,path A中(C4H3O)CHO直接脱碳形成C4H3O反应所需的活化能(331.53 kJ·mol−1)远大于path B中(C4H3O)CHO先脱氢形成(C4H3O)CO所需的活化能(63.04 kJ·mol−1),再进一步脱碳形成C4H3O所需的活化能(127.65 kJ·mol−1)的和,反应易按照path B进行发生脱碳反应,控速步骤为(C4H3O)CO*+*→C4H3O*+CO*.从热力学角度考虑,各步骤为放热反应,降低温度有利于反应的进行.综合考虑,path B为更优路径.该研究为糠醛催化制呋喃提供了有用信息:为了得到产物呋喃,我们必须考虑选择合适的温度.另外,为了利于中间体酰基的出现,可增强催化剂的碱性,使得支链的C―H容易断裂.

4 结 论

采用DFT方法模拟了糠醛分子在Pt(111)表面的吸附及糠醛脱碳形成呋喃的过程.结果如下:

(1)糠醛分子在Pt(111)表面最稳定的吸附是以O端平行吸附在fcc-fcc位,吸附能为−72.51 kJ·mol−1.吸附后糠醛环上的碳原子呈现准sp3杂化,芳香性被破坏,表现为化学吸附.

(2)根据Mulliken电荷和态密度分析可知:吸附过程中电子从糠醛向金属表面转移了0.765e.糠醛环的大π轨道与Pt表面的d轨道相互作用,使得糠醛主要通过环吸附在Pt表面,易发生脱碳反应形成呋喃.

(3)对两种机理中涉及到的主要反应的过渡态进行计算,发现糠醛脱碳形成呋喃,更易按照path B进行.糠醛易先脱氢形成(C4H3O)CO中间体,在这基础上再脱碳形成(C4H3O)中间体,最后加氢形成呋喃.由此可见,除了考虑温度这一重要因素以外,可通过增强催化剂的碱性,使得糠醛支链上的C―H易断裂,以利于酰基(C4H3O)CO出现,乃至呋喃的生成.

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