Co(II)和Ni(II)在北山花岗岩上的吸附:表面配位模型及线性自由能关系

陈宗元 张 瑞 杨兴龙 吴王锁 郭治军,* 刘春立

(1兰州大学核科学与技术学院,兰州730000; 2北京大学化学与分子工程学院,放射化学与辐射化学重点学科实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871)

1 引言

Co(II)、Ni(II)、Cu(II)是工业废水中常见的重金属离子,关于其吸附行为的研究已有大量报道.1−10这些研究大多关注于吸附剂的吸附性能和生产成本等,1,3许多研究仅采用Freundlich和Langmuir等经验和半经验模型对吸附等温线进行拟合,对吸附机理和其它吸附数据的定量解释研究不足.

甘肃北山地区是我国高放废物地质处置库的重点预选场址,11−14,63Ni和60Co则是放射性废物中最常见的核素,研究Co(II)和Ni(II)在北山花岗岩上的吸附行为具有实际意义.北山地区区域广大,地下水组成复杂,通过单一“现场”条件下的吸附实验所得的经验和半经验模型不足以作为场址评价的基础.因此,构建可定量解释多种因素(如pH值、离子强度等)对Co(II)和Ni(II)吸附影响的化学模型显得尤为重要.15,16有研究已经证实,放射性核素在矿物表面的吸附反应平衡常数与其水解反应平衡常数之间存在线形关系,17,18即线性自由能关系.建立这种关系就可以用已知的吸附反应平衡常数预测其它吸附反应的平衡常数.

本工作采用批式实验法研究了Co(II)和Ni(II)在甘肃北山BS03号钻孔600 m深处的花岗岩上的吸附行为,构建了Co(II)与Ni(II)在北山花岗岩上的吸附模型,建立了Co(II)与Ni(II)在北山花岗岩上的吸附反应平衡常数与其水解常数之间的线性自由能关系;用Cu(II)的实验数据和已经报道的Pb(II)的文献数据对所建立的吸附模型与线性自由能关系进行了验证.

2 实验及方法

2.1 实验试剂及仪器

取自甘肃北山BS03号钻孔600米深处的花岗岩样品经破碎、筛分(200 目筛),用0.5 mol·L−1的NaCl溶液配制成40.0 g·L−1的悬浊液.用HCl溶液调节该悬浊液的pH值,振荡并不断监测pH值的变化,直至pH值稳定在3.5−4.0之间达24 h以上,离心分离(10000 g×10 min)以除去碳酸盐.将所得固体再次分散在0.5 mol·L−1的NaCl溶液中振荡24 h 并分离,之后用0.1 mol·L−1的NaCl溶液做同样的转型处理三次.用无水乙醇洗涤,除去残余的电解质,在40°C下烘干备用.处理后的花岗岩的氮气的比表面积(BET)为2.3 m2·g−1,阳离子交换容量(CEC)为(9.3±0.2)×10−2meq·g−1.15稳定Co(II)、Ni(II)和Cu(II)的储备液通过将CoCl2、NiCl2和CuCl2溶解在去离子水(18.2 MΩ·cm)中得到.放射性示踪剂60Co(II)由中国原子能研究院生产.所用化学试剂皆为分析纯,溶液均由去离子水配制而成.

Lambda 35 UV/VIS分光光度计,美国PerkinElmer公司产品;TR3110低本底液体闪烁计数仪及专用闪烁液,美国PE公司产品;Metrohm 781 pH计,瑞士Metrohm公司产品;H2050R高速冷冻离心机,湘仪离心机仪器有限公司.

2.2XRD和SEM表征

JSM-6701F冷场发射型扫描电镜(FESEM),日本电子光学公司;RINT2000 X射线粉末衍射仪,日本Rigaku公司.

2.3 吸附实验及分析方法

所有吸附实验均在正常大气条件下完成,温度为(22±2)°C;采用国产聚乙烯塑料管作为吸附实验容器.用一定浓度的NaCl溶液(0.01,0.1或0.4 mol·L−1)分散花岗岩样品,制备成5 g·L−1的悬浊液,用少量HCl或NaOH溶液调节其pH值,待悬浊液pH值相对稳定时,加入吸附质储备液,对于Co(II)的吸附实验还需同时加入适量的示踪剂60Co(II)溶液;振荡4天后,测量悬浊液的pH值.Co(II)浓度的测量采用放射性示踪法,分别移取1.0 mL悬浊液和1.0 mL经离心分离(18000 g×30 min)后的上层清液测量来吸附体系中总的放射性活度和上层清液的放射性活度.Cu(II)和Ni(II)浓度的测量采用分光光度法,离心分离(18000 g×30 min)悬浊液后,取适量上层清液并加入显色剂,Ni(II)用二甲基乙二醛肟显色剂,在530 nm处测量吸光度;Cu(II)用双环己酮草酰二腙,在540 nm处测量吸光度.

2.4 吸附分配比和固相浓度的计算

吸附平衡时金属离子的固相浓度(q(mmol·g−1))和吸附分配比(Kd(mL·g−1))分别计算如下:

式中,C0、Ceq分别为液相中吸附质初始的浓度和吸附平衡后的浓度,A0、Aeq(Bq·mL−1)分别为吸附平衡时悬浊液和分离后液相中的放射性比活度,V(mL)为液相体积,m(g)为固相质量.

2.5 模型计算

使用软件PHREEQC19进行模型计算,水溶液中Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Pb(II)的热力学数据均采用PHREEQC软件中自带minteq.v420数据库中的数据.

3 结果与讨论

3.1 北山花岗岩的X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征

对原始的和处理后的花岗岩样品用XRD和SEM进行了表征(见图1和图2).从图1中可以看出,处理前后花岗岩的XRD谱基本一致,处理过程并未改变北山花岗岩的主要矿物组成;北山花岗岩组成复杂,12长石(albite)和石英(quartz)是其主要组分.从图2可以看出,研碎的北山花岗岩粒径不等,形貌各异,处理前后其形貌基本一致.

3.2 Ni(II)和Co(II)在北山花岗岩上的吸附

图3和图4分别给出了Ni(II)和Co(II)在北山花岗岩上的吸附分配比Kd随溶液pH值、离子强度和吸附质浓度变化的实验结果.从吸附边界(图3(a)和图4(a))可以看出,在低pH值范围,Ni(II)和Co(II)在北山花岗岩上的Kd随离子强度的增大而明显减小,而在高pH值范围,Kd基本不随离子强度的变化而变化.这与二价、三价金属离子在粘土矿物上的吸附随pH值的变化趋势相似,21−23表明Co(II)和Ni(II)在北山花岗岩上的吸附机理也随pH的变化而变化,23即在低pH范围内吸附主要以离子交换反应为主,在高pH范围则主要发生表面配位反应.离子交换反应发生在花岗岩结构性负电荷吸附位点上(下文以≡X−表示),这类位点源于同晶置换,通过静电相互作用与吸附质阳离子发生交换反应.表面配位反应发生在花岗岩的表面羟基上(下文以≡SOH表示),表面羟基与阴、阳离子均可发生表面配位作用.15

图1 处理前后花岗岩的XRD衍射谱图Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of the raw granite and the treated granite

图2 处理前(a)后(b)花岗岩的SEM图Fig.2 SEM images of the raw(a)and thetreated(b)granites

3.3 北山花岗岩与Ni(II)和Co(II)相互作用的表面羟基位点容量的估算

图3 Ni(II)在北山花岗岩上的吸附Fig.3 Adsorption of Ni(II)on Beishan granite

图5 Ni(II)、Co(II)和Cu(II)在0.1 mol·L−1NaCl溶液中的种态分布Fig.5 Speciation of Ni(II),Co(II),and Cu(II)in 0.1 mol·L−1NaCl solution

图4 Co(II)在北山花岗岩上的吸附Fig.4 Adsorption of Co(II)on Beishan granite

北山花岗岩是由多种矿物相互包裹而成的复杂体系.对于这种复杂吸附体系,广义构成法24是构建最简化模型的有效方法.在此之前我们已经用这种方法定量解释了Eu(III)和Se(IV)在北山花岗岩上的吸附作用.15,16广义构成法把与吸附质反应的、化学环境不同的各种花岗岩的表面羟基看成“一种”表面羟基(本文用≡SOH表示),同时忽略≡SOH的质子化和去质子化反应以及吸附质与≡SOH反应时表面静电相互作用对吸附的影响,用Langmuir方程拟合适当pH条件下的吸附等温线,把得到的最大吸附容量作为表面羟基位点容量,以此为基础进行后续模型计算.25根据Langmuir吸附等温式确定的Eu(III)和Se(IV)在北山花岗岩上的吸附位点密度相差2个数量级,它们在共存条件下对彼此吸附并无影响,主要原因可能是Eu(III)和Se(IV)的化学性质差异巨大,吸附反应可能发生在不同的位点上.15,16对于过渡元素的+2价阳离子(如Co(II)、Ni(II)、Cu(II)等)而言,吸附反应很可能发生在相同的位点上,一些关于过渡元素+2价阳离子竞争吸附的研究也证实了这一点,8,10并指出吸附强弱顺序为Cu(II)＞Co(II)≈Ni(II).8

根据吸附等温线和Langmuir方程确定吸附位点容量,有一个无法回避的问题是:如何选择吸附等温线的pH值?以阳离子形态存在的金属离子的吸附作用一般随着pH值的升高而增强,但在过高pH值下,高浓度的多价金属离子又可能出现水解沉淀.在之前的工作中,我们选择pH=(6.48±0.05)时的吸附等温线估算Eu(III)在北山花岗岩上的位点容量,因为在这一pH值下,溶液中Eu(III)主要以3价自由离子的形式存在,同时表面配位反应是主导吸附的反应.用同样的思路,我们在pH=6.7,7.6,6.3时,分别采集了Co(II)、Ni(II)和Cu(II)的吸附等温线,并以此作为估算北山花岗岩对过渡元素+2价离子吸附位点容量的基础.从图5的物种分布可以看出,在上述pH值条件下,Co(II)、Ni(II)和Cu(II)主要以自由离子形态存在.从图6可以看出,相同液相浓度下Cu的吸附量最大,因此在3个+2价过渡元素中,Cu的吸附等温线最适合用以估算北山花岗岩吸附的位点密度.Langmuir方程可以写为:

式中,Smax(mol·g−1)为最大吸附容量,KL(L·mol−1)为Langmuir常数.拟合结果用曲线表示在图6中,拟合参数列于表1中.由表1可知,3个Smax值在同一数量级上,且Smax(Cu)＞Smax(Co)≈Smax(Ni),这与其它吸附剂的研究结果8一致.

图6 Co(II)、Ni(II)和Cu(II)的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms of Ni(II),Co(II),and Cu(II)

表1 Co(II)、Ni(II)、Cu(II)吸附等温线的Langmuir方程拟合参数Table 1 Fitting parameters of Langmuir equation for the adsorption isotherms of Ni(II),Co(II),and Cu(II)

+2价过渡金属离子(Me2+)与已转型北山花岗岩的离子交换反应可表示为:式中X表示结构性负电荷位点,其容量通过测量北山花岗岩样品的阳离子交换容量(CEC)而直接获得.根据Co(II)和Ni(II)随pH的物种分布(见图5),我们考虑了如下两个反应用于描述Co(II)和Ni(II)在花岗岩上的表面配位作用:

应用PHREEQC软件对图3和图4的实验结果进行拟合计算,分别得到了Co(II)和Ni(II)所对应的反应(5)和(6)的平衡常数,连同其它的模型参数一起列于表2中.

3.4 线性自由能关系

Bradbury和Baeyens17,18的研究表明,金属离子(Mz+)水解反应(7)的平衡常数(OHKx)与其在蒙脱石和伊利石上表面配位反应(8)的平衡常数(Kx−1)的对数值存在线性关系:

式中y为整数,x为≥1的整数,x=y+1,z为金属M离子的电荷数.当y=0时,≡SOM(OH)yz−(y+1)写为≡SOMz−1.将Ni2+和Cu2+的一级水解产物(Me(OH)+)的平衡常数与其在北山花岗岩上的表面反应产物(≡SOMe+)的平衡常数对应,将二级水解产物(Me(OH)2)的平衡常数与表面反应产物(≡SOMeOH)的平衡常数对应,做图并进行线性拟合(图未给出),得到的线性自由能关系如下:

表2 花岗岩的吸附位点密度、Co(II)和Ni(II)的吸附反应及平衡常数(K)Table 2 Site capacity of granite,the reactions of Ni(II)and Co(II)on granite and the corresponding equilibrium constants(K)

式(9)能不能有效预测其它过渡系金属+2价离子在北山花岗岩上的吸附作用,有待检验.

3.5 所建模型和线性自由能关系的应用

3.5.1 Co(II)在Bulguksa花岗岩上的吸附26

尽管花岗岩的组成因产地的不同而存在差异,但考虑到广义构成法中表面位点的“一般化”近似,所得到拟合参数有可能适用于估算其它花岗岩体系.这样的例子已有文献报道.25为了检验已经构建的吸附模型,我们对Co(II)在其它花岗岩上的吸附数据进行了预测计算.图7中的实验点是Co(II)在韩国东南海岸Bulguksa花岗岩上的吸附数据(pH=6.6,I=0.001 mol·L−1).26由于该吸附实验以合成地下水为背景电解质(电解质包括 Ca2+、K+、Na+和 Mg2+的氯化物、硫酸盐和碳酸氢盐),我们对体系做了简化:在拟合计算时将阳离子的浓度统一换算为Na+的浓度,即C(Na+)tot=I=C(Na+)+C(K+)+2C(Ca2+)+2C(Mg2+),所得I≈0.001 mol·L−1.使用Bulguksa花岗岩的比表面积(1.67 m2·g−1)和CEC值(6.77mmol·kg−1),其余参数采用表2中的数据进行计算,计算结果用曲线示于图7中.可以看出,模型计算结果略大于实验结果,这可能与实验条件有关.图7中的实验结果是在土壤有机质(organic carbon,0.1×10−2mg·g−1花岗岩)存在下获得的,26而土壤有机碳在高pH值时会降低金属离子的吸附.

3.5.2 Cu(II)在北山花岗岩上的吸附

图7 Co(II)在Bulguksa花岗岩上的吸附数据27与模型预测结果的对比Fig.7 Comparison of Co(II)adsorption data27 on Bulguksa granite and the prediction by the proposed model

表3 表面吸附反应常数及相应的水解常数Table 3 Surface complexation constants and corresponding hydrolysis constants

图9 Pb(II)的实验数据与模型计算结果比较Fig.9 Comparison of Pb(II)experimental data and the modeling results

图8中的实验点是Cu(II)在北山花岗岩上的吸附边界(C0,Cu=2.0×10−4mol·L−1,I(NaCl)=0.1 mol·L−1).根据线性自由能关系计算得到的Cu(II)的表面反应的平衡常数见表3.模型预测计算结果用实线示于图8中.可以看出,计算结果较好地预测了pH=4.5−6.0之间的实验结果,但在pH＞6.0时计算值低估了Cu(II)的吸附,可能的原因是Cu(II)更易水解,其它的水解产物也被花岗岩所吸附.

3.5.3 Pb(II)在Fallon花岗岩上的吸附27

图8 Cu(II)在北山花岗岩上的吸附实验数据与模型结果的比较Fig.8 Comparison of Cu(II)adsorption data on Beishan granite and the corresponding modeling results

图9中的点为Pb(II)在美国法隆(Fallon)附近地区花岗岩上的吸附实验数据(C0,Pb(II)=1.0×10−4mol·L−1,I(NaNO3)=0.01 mol·L−1).27Pb(II)的水解常数及相应的表面配位反应平衡常数见表3.由于文献27没有给出CEC值,仅考虑了表面配位作用.我们使用法隆地区花岗岩的比表面积(0.79 m2·g−1)计算了位点容量.由图9可见,模型预测结果与实验数据的趋势一致,但明显低估了pH＜7的吸附数据.部分原因是由于缺少法隆花岗岩的CEC值,没有考虑在低pH范围占主导地位的离子交换反应.

3.5.4 Sr(II)在韩国Bulguksa花岗岩上的吸附26

碱土金属Sr与+2价过渡元素阳离子的化学性质存在差异,Sr2+的水解常数很小.我们假设Sr(II)在花岗岩上的表面反应与Co(II)、Ni(II)等类似,且其平衡常数也可以用(9)式给出的线性自由能关系估算(结果见表3).图10给出了Sr(II)在韩国Bulguksa花岗岩上的吸附数据26(pH=6.6,I=0.001 mol·L−1),如果仅考虑表面配位反应,模型会明显低估了实验值(图10中的虚线).可见,对于Sr2+而言,即使在较高pH下,表面配位反应依然不是吸附的主要机理.图10中的实线是当反应(4)的选择性系数为0.01时的计算结果,与实验结果较为一致,说明Sr2+在Bulguksa花岗岩上的吸附以离子交换为主.这与“Sr在粘土矿物上的吸附以离子交换为主”的报道一致.27

图10 Sr(II)的实验数据和模型计算结果比较Fig.10 Comparison of Sr(II)experimental data and the modeling results

4 结论

Co(II)和Ni(II)在北山花岗岩上的吸附作用分别可以用1个离子交换反应和2个表面配位反应得到定量解释.+2价过渡元素阳离子Me2+的表面配位反应与相应的水解反应y+1)存在 lgKx−1=0.8909lgOHKx+0.9992的线性自由能关系.所建模型及线性自由能关系在一定程度上预测了文献中Co(II)和Pb(II)在花岗岩上吸附作用.

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