阿拉伯树胶对Gemini表 面活性剂界面扩张流变性质的影响

熊可洁 舒展霞 聂海渝 杜凤沛

(中国农业大学理学院应用化学系，北京100193)

1 引言

两亲性的表面活性剂分子通常作为乳化剂用于稳定乳状液，与传统的单链表面活性剂相比，Gemini表面活性剂分子含有两条通过共价键连接的疏水链，特殊的结构和较好的表面活性使得Gemini表面活性剂在很多领域比传统的表面活性剂分子有优越性.1−5在Gemini表面活性剂分子中，连接基团(spacer)的不同会显著影响表面活性剂分子在油水界面的聚集行为.5−7

目前对Gemini表面活性剂在溶液和界面的性质和应用研究很多，但对Gemini表面活性剂溶液扩张粘弹的研究相对较少.其中Zhao等8研究了Gemini表面活性剂柔性连接基的疏水链长短对扩张流变的影响;Zhang等9研究了Gemini表面活性剂连接基为亲水的聚氧乙烯链长短不同对扩张流变的影响;Yi10和Zhao11等研究了Gemini表面活性剂疏水链长短对扩张流变的影响;Wang等12研究了Gemini表面活性剂连接基刚性柔性的不同及其物理化学性质的不同;Bordes等13研究了Gemini表面活性剂刚性柔性连接基不同对溶液在固体界面上吸附的不同.对分子中连接基团刚性柔性不同的Gemini表面活性剂扩张流变的研究尚有待开拓，而且大分子对不同刚性柔性连接基团的Gemini表面活性剂的扩张性质也有待研究.

阿拉伯树胶来源于金合欢树种的粘稠渗出物，其天然产物特性使其多应用于食品科学领域，同时在农用领域亦可作为乳化剂、增稠剂、成膜剂等.由于阿拉伯树胶具有良好的表面活性使其受到广泛的关注，近年来对于阿拉伯树胶溶液的复杂剪切流变特性做了大量报道，而扩张流变性质研究的报道则较少.14

界面扩张流变方法是研究界面上分子排布、分子间相互作用以及超分子聚集体信息的有力手段，和表面张力等手段比较，更容易阐明表面活性剂/大分子混合体系界面膜上分子之间相互作用的方式.因此扩张流变方法对研究表面活性剂和大分子间在界面膜上的相互作用以及聚集行为等具有重要意义.15−20

本文采用悬挂滴方法分别研究了不同结构的Gemini季铵盐表面活性剂和阿拉伯树胶的水溶液在癸烷/水界面的的界面张力和界面扩张流变性质，并考察了阿拉伯树胶对不同类型的Gemini季铵盐表面活性剂溶液的界面张力和界面扩张流变性质的影响.

2 理论基础

当界面受到周期性压缩和扩张时，界面张力也随之发生周期性变化，扩张模量定义为界面张力变化与相对界面面积变化的比值，即21

式中，ε为扩张模量，γ为界面张力，A为界面面积.对于粘弹性界面，界面张力的周期性变化与界面面积周期性变化之间存在一定的相位差θ，称为扩张模量的相角.扩张模量可写作复数形式:

其中，εd为扩张弹性模量，或称作储存模量;ωηd为扩张粘性模量，或称作损耗模量;ηd为扩张粘度，ω是界面面积正弦变化的频率.由实验中测得扩张模量和相角分别按式(3)和式(4)计算出扩张弹性和扩张粘度:

其中，θ为相角，反映了粘性部分和弹性部分的比值.

3 实验部分

3.1 实验样品及试剂

不同结构的Gemini季铵盐表面活性剂(C12-Ph-C12和C12-8-C12)均为本实验室自制，合成路线见参考文献.13分子结构及简称见图1.阿拉伯树胶(国药集团化学试剂有限公司)，分析纯，分子量为22万−30万，1%(w，下同)的阿拉伯树胶水溶液的表面张力为66 mN·m−1;癸烷(decane)，购自Sigma Aldrich Co.(Germany)，分析纯;实验用水为二次蒸馏去离子水.

3.2 实验方法

实验采用德国DataPhysics公司生产的OCA20视频光学接触角测量系统和ODG20界面粘弹测量仪测定.癸烷作为油相，水相为用二次蒸馏去离子水配制的不同浓度的表面活性剂及其与阿拉伯树胶的混合溶液.

本实验运用自动进样系统，每次实验注出8 μL水相，立即测定动态表面张力/动态扩张模量(固定频率为0.1 Hz)，得到动态张力曲线/动态扩张模量曲线.待界面张力以及界面扩张模量达到平衡后，改变测量的频率，测定吸附膜的界面扩张流变参数随振荡频率的变化.实验频率在0.1−0.005 Hz，振幅为10%.实验温度为(25.0±0.4)°C.

4 结果与讨论

4.1 不同结构Gemini季铵盐表面活性剂(C12-Ph-C12和C12-8-C12)的扩张粘弹性质

图1 Gemini季铵盐表面活性剂的结构Fig.1 Structures of Gemini quaternary ammonium salt surfactants

图2 不同结构Gemini表面活性剂(C12-Ph-C12和C12-8-C12)在水-癸烷界面上扩张模量(ε)的频率(f)依赖性Fig.2 Frequence(f)dependency of dilational modulus(ε)for the Gemini surfactants(C12-Ph-C12and C12-8-C12)with different structures at the water-decane interface

扩张流变参数随频率的变化可以反映界面膜的性质.图2为不同浓度的C12-Ph-C12和C12-8-C12的扩张模量随频率的变化.由图2可以看出，不同浓度的C12-Ph-C12和C12-8-C12的扩张模量随频率的变化趋势基本相似.扩张模量随频率的对数变化曲线类似于线性，这说明界面膜上弛豫过程的特征频率高于该实验中的最高频率，即0.1 Hz.另外，C12-Ph-C12和C12-8-C12的扩张模量变化的幅度随着频率的降低而减小.这是因为当界面形变的速度比较慢时，Gemini表面活性剂分子有足够的时间从体相向界面扩散从而减小由于界面面积的变化导致的界面张力变化梯度.

体相浓度对于界面扩张粘弹性质的影响较为复杂，通常来说，增大体相浓度对扩张粘弹性质有两方面的影响:22一方面，随着体相浓度的增加，表面活性剂分子从体相向界面的迁移速率增加，从而减小由于界面形变产生的界面张力梯度差，因此扩张模量减小;另一方面，界面分子浓度的增加导致界面分子之间的相互作用增强，从而使扩张模量增大.

图3 C12-Ph-C12和C12-8-C12的浓度(c)对在水-癸烷界面上扩张粘弹性质的影响Fig.3 Influence of different concentration(c)of C12-Ph-C12 and C12-8-C12on the dilational modulus at the water-decane interface

图3 反映了浓度对不同结构Gemini季铵盐表面活性剂(C12-Ph-C12和C12-8-C12)扩张模量的影响.由图3可以看出，C12-Ph-C12和C12-8-C12的扩张模量随浓度的变化都不是单调的，C12-Ph-C12分别在浓度为5×10−7和5×10−6mol·L−1处出现两个极值点，同样C12-8-C12在1×10−7和1×10−6mol·L−1处出现了两个极值点.由于连接基团的不同，C12-Ph-C12和C12-8-C12分子大小不同，由体相向界面的迁移速率就不同.C12-Ph-C12连接基团为间苯，为刚性分子，分子截面积压缩相对困难，而C12-8-C12连接基团则为柔性的(CH2)8，分子截面积相对比较小，扩散较快，所以极大值向较小浓度迁移.

Fainerman等23在研究Triton表面活性剂时同样发现有两个极值，而且随着聚氧乙烯个数的增加现象更明显.Fainerman指出，第一个极值的出现可能是因为表面活性剂分子在界面的排列方式由平铺的状态向较为密集的状态转变，这一改变也导致了界面压的增加，而第二个极值的出现是由于在较高的界面压的情况下表面活性剂分子之间的相互压缩作用.因此，Gemini季铵盐表面活性剂C12-Ph-C12和C12-8-C12的扩张模量随浓度的变化出现两个极值的原因可能是由Gemini表面活性剂分子在界面层的重排和压缩引起的.

图4 1%(w)阿拉伯树胶对不同浓度C12-Ph-C12和C12-8-C12在水-癸烷界面上界面张力(γ)的影响Fig.4 Influence of the addition of 1%(w)Gum Arabic solutions on interface tension(γ)with different concentrations of C12-Ph-C12and C12-8-C12at the water-decane interface

4.2 1%(w)阿拉伯树胶对不同结构Gemini季铵盐表面活性剂的扩张粘弹性质的影响

图4 反映了1%阿拉伯树胶对不同浓度Gemini季铵盐表面活性剂(C12-Ph-C12和C12-8-C12)界面张力的影响.从图中可以看出，在实验浓度范围内，加入阿拉伯树胶后C12-Ph-C12和C12-8-C12溶液界面张力变小.出现这一现象可能有两个原因:一是由于Gemini季铵盐表面活性剂与阿拉伯树胶分子作用形成复合物，而复合物的活性较好，从而造成界面张力变小;二是阿拉伯树胶分子部分吸附到界面，和Gemini季铵盐表面活性剂形成混合吸附膜，所以造成表面张力变小.

同时，从图中可以看出，在不加入1%阿拉伯树胶时，C12-Ph-C12溶液的界面张力小于C12-8-C12溶液，这是由于C12-Ph-C12的连接基团较为刚性，分子不容易压缩，其界面活性要强于C12-8-C12;而加入1%阿拉伯树胶后，两者的混合溶液的界面张力差异明显减小，并且C12-Ph-C12和阿拉伯树胶混合溶液的界面张力略大于C12-8-C12和阿拉伯树胶混合溶液，这可能是由于两者同阿拉伯树胶分子通过静电相互作用形成复合物，这让两者在结构上的差异性减小，同时由于柔性连接基的C12-8-C12同阿拉伯树胶分子形成的复合物的表面活性较好，所以导致了界面张力减小得更多.图5显示了两种Gemini季铵盐表面活性剂加入1%阿拉伯树胶前后在界面上的吸附示意图.

图5 Gemini表面活性剂和阿拉伯树胶分子混合吸附层的示意图Fig.5 Schematic diagram of mixed-adsorption layer of Gemini surfactants and GumArabic molecules

图6 1%(w)阿拉伯树胶对不同浓度C12-Ph-C12和C12-8-C12在水-癸烷界面上扩张粘弹性的影响Fig.6 Influence of the addition of 1%(w)GumArabic solutions on dilational modulus with different concentration of C12-Ph-C12and C12-8-C12at the waterdecane interface

图6反映了1%阿拉伯树胶对不同浓度Gemini季铵盐表面活性剂(C12-Ph-C12和C12-8-C12)扩张粘弹性的影响.从图中可以看出，在低浓度的Gemini季铵盐表面活性剂的情况下，加入1%阿拉伯树胶溶液后，Gemini季铵盐表面活性剂的扩张模量显著增加，C12-Ph-C12溶液的扩张模量最大值从30 mN·m−1左右增加到60 mN·m−1，而C12-8-C12溶液的扩张模量最大值也从25 mN·m−1左右增加到45 mN·m−1.这是由于体相中表面活性剂浓度较低时，分子界面膜近似纯弹性膜，此时表面活性剂分子在界面与体相间的扩散交换较为微弱，同时阿拉伯树胶分子作为大分子，其从体相到界面的扩散交换过程也可以忽略，因此界面模量主要由界面层分子之间的相互作用及界面层分子的构象变化决定.在低浓度下，阿拉伯树胶分子可以通过静电相互作用与Gemini季铵盐分子吸引，形成具有这类复合物的混合吸附层.这大大增加了吸附层分子之间的相互作用力，从而增加了界面模量.随着体相中Gemini季铵盐表面活性剂浓度的增大，界面层中通过静电相互作用的吸附逐渐达到饱和，进一步增加Gemini季铵盐表面活性剂浓度，会继续增加界面层中Gemini分子数量，但分子之间的相互作用力逐渐减弱，同时Gemini分子从体相到界面上的扩散交换作用增强，结果导致随着Gemini季铵盐表面活性剂浓度的进一步增加，加入阿拉伯树胶的Gemini季铵盐溶液的扩张模量逐渐接近未加阿拉伯树胶的Gemini季铵盐溶液的扩张模量.

5 结论

研究了Gemini季铵盐表面活性剂(C12-Ph-C12和C12-8-C12)及其阿拉伯树胶对Gemini季铵盐表面活性剂的界面张力和界面扩张流变性质的影响.研究发现，1%阿拉伯树胶的加入会造成Gemini季铵盐表面活性剂溶液的界面张力减小，在低浓度的Gemini季铵盐表面活性剂时，加入1%阿拉伯树胶，其表面活性剂的扩张模量显著增加，这是由于在Gemini季铵盐表面活性剂溶液中，阿拉伯树胶分子可以通过静电相互作用与Gemini季铵盐分子形成具有这类复合物的混合吸附层，这大大增加了吸附层分子之间的相互作用力，从而增加了界面扩张模量.随着体相中Gemini季铵盐表面活性剂浓度的增大，扩张模量接近纯Gemini季铵盐表面活性剂溶液的，这是由于体相中Gemini季铵盐表面活性剂浓度的进一步增大，使界面层中通过静电相互作用的吸附逐渐达到饱和，进一步增加Gemini季铵盐表面活性剂浓度，会继续增加界面层中Gemini分子数量，但分子之间的相互作用力逐渐减弱，同时Gemini分子从体相到界面上的扩散交换作用增强.

(1) Zhu，S.;Cheng，F.;Zheng，B.J.;Yu，J.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2004，10，1245.[朱 森，程 发，郑宝江，于九皋.物理化学学报，2004，10，1245.]doi:10.3866/PKU.WHXB20041016

(2) Zhao，X.F.;He，Y.F.;Shang，Y.Z.;Han，X.;Liu，H.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2009，25，853.[赵小芳，何云飞，尚亚卓，韩 霞，刘洪来.物理化学学报，2009，25，853.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090512

(3) Feng，J.;Liu，X.P.;Zhang，L.;Zhao，S.;Yu，J.Y.Langmuir 2010，26，11907.doi:10.1021/la101131v

(4) Deng，X.B.;Luo，R.;Chen，H.L.;Liu，B.L.;Feng，Y.J.;Sun，Y.H.Colloid Polym.Sci.2007，285，923.doi:10.1007/s00396-007-1640-x

(5) Yan，P.;Qiu，L.Y.Polymer Bulletin 2007，59，351.doi:10.1007/s00289-007-0781-x

(6) Jiang，R.;Zhao，J.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2003，19，766.[姜 蓉，赵剑曦.物理化学学报，2003，19，766.]doi:10.3866/PKU.WHXB20030819

(7) Kang，X.L.;Chen，Q.B.;Shang，Y.Z.;Liu，H.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2011，27，1467.[康雪丽，陈启斌，尚亚卓，刘洪来.物理化学学报，2011，27，1467.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110606

(8) Yi，Y.;Zhong，B.X.;Zhao，J.X.Colloid Polym.Sci.2010，288，1359.doi:10.1007/s00396-010-2265-z

(9) Jie，F.;Liu，X.P.;Zhang，L.;Zhao，S.;Yu，J.Y.Journal of Dispersion Science and Technology 2011，32，153.doi:10.1080/01932691.2010.516139

(10)Yi，Y.;Wu，X.N.;Zhao，J.X.;Ye，Y.Z.;Zou，W.S.Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 2011，384，164.doi:10.1016/j.colsurfa.2011.03.050

(11) Zhao，J.X.;Deng，Y.S.;Pei，X.M.Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 2010，369，34.doi:10.1016/j.colsurfa.2010.07.027

(12)Wang，X.Y.;Wang，J.B.;Wang，Y.I.;Yan，H.K.Langmuir 2004，20，53.doi:10.1021/la0351008

(13) Mivehi，L.;Bordes，R.;Holmberg，K.Langmuir 2011，27，7549.doi:10.1021/la200539a

(14) Sanchez，C.;Renard，D.;Robert，P.;Schmitt，C.;Lefebvre，J.Food Hydrocolloid 2002，16，257.doi:10.1016/S0268-005X(01)00096-0

(15) Zhang，L.;Gong，Q.T.;Zhou，Z.H.;Wang，W.N.;Zhang，L.;Zhao，S.;Yu，J.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2009，25，41.[张磊，宫清涛，周朝辉，王武宁，张 路，赵 濉，俞稼镛.物理化学学报，2009，25，41.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090108

(16) Zhu，Y.Y.;Xu，G.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2009，25，191.[朱艳艳，徐桂英.物理化学学报，2009，25，191.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090135

(17) Fainerman，V.B.;Aksenenko，E.V.;Zholob，S.A.;Petkov，J.T.;Yorke，J.;Miller，R.Langmuir 2010，26，1796.doi:10.1021/la9024926

(18) Cao，C.;Zhang，L.;Zhang，X.X.;Du，F.P.Food Hydrocolloids 2012，30，456.doi:10.1016/j.foodhyd.2012.07.006

(19) Bouyer，E.;Mekhloufi，G.;Le Potier，I.;de Kerdaniel，T.d.F.;Grossiord，J.L.;Rosilio，V.;Agnely，F.Journal of Colloid and Interface Science 2011，354，467.doi:10.1016/j.jcis.2010.11.019

(20) Ducel，V.;Richard，J.;Popineau，Y.;Boury，F.Biomacromolecul 2005，6，790.doi:10.1021/bm0494601

(21) Lucassen，J.;van den Tempel，M.J.Colloid Interface Sci.1972，41，491.doi:10.1016/0021-9797(72)90373-6

(22) Stubenrauch，C.;Miller，R.J.Phys.Chem.B 2004，108，6412.doi:10.1021/jp049694 e

(23) Fainerman，V.B.;Aksenenko，E.V.;Lylyk，S.V.;Makievski，A.V.;Ravera，F.;Petkov，J.T.;Yorke，J.;Miller，R.Colloids Surf.A 2009，334，16.doi:10.1016/j.colsurfa.2008.10.042