扶手椅型二硫化钼纳米带的电子结构与边缘修饰

杨志雄 杨金新 刘 琦 谢禹鑫 熊 翔 欧阳方平,,*

(1中南大学物理与电子学院,长沙410083;2中南大学粉末冶金研究院,粉末冶金国家重点实验室,长沙410083)

1 引言

过渡金属Mo的二硫化物MoS2的块体(2HMoS2)是层状结构的材料,原子层内Mo原子位于六个S原子构成的三菱柱中心,并与它们形成共价键,两层S原子的间隔为0.316 nm;原子层之间的作用力是范德华力,层间间隔为0.298 nm.1因为结构类似石墨,MoS2可以制备成富勒烯(C60)、碳纳米管形状的无机纳米材料.2-4随着石墨烯的实现,5原子尺寸厚度的二维纳米材料引起了人们的广泛关注,单层MoS2(1H-MoS2)成为研究新型无机纳米材料的热点.6-171H-MoS2是直接带隙半导体,8-10可用于制造低能耗的场效应晶体管,Radisavljevic等11,12构建的1H-MoS2基晶体管获得高达1×108的开关比,并且仍具有200 cm2·V-1·s-1的载流子迁移率,可用于集成电路中.Chang等13,14用1H-MoS2与无定形碳的复合材料作为锂离子电池的阴极材料,可逆比容量高达961 mAh·g-1,并且具有很好的循环稳定性.另外,1H-MoS2在化学传感器、15光电器件、16光伏电池17等领域中也有很好的应用前景.

由于量子限域效应和边缘态,切割1H-MoS2而成的准一维纳米材料MoS2纳米带(MoS2NR),表现出依赖于边缘结构和宽度的电子性质、输运性质以及磁学性质.18-25理论研究显示,20-22,25MoS2NR导带和价带的电子主要分布在纳米带的边缘,当边缘原子缺失或修饰上其他的原子时会影响纳米带物理性质.利用H原子饱和边缘悬挂键不仅是计算物理中常用的方法,实验上也用H2处理制备的MoS2等纳米材料,12样品所处环境的H2浓度和加热时间决定了边缘悬挂键的饱和程度,因而影响纳米材料的物理性质与化学性质.26利用不同数目的H原子修饰MoS2NR的边缘,可以预测出当边缘的悬挂键得到不同程度饱和时MoS2NR所表现的电学和磁学性质.为此,本文选取边缘被不同数目H原子修饰的扶手椅型(armchair型)MoS2纳米带(AMoS2NR)模型,模拟研究悬挂键完全没有饱和、部分饱和以及完全饱和时AMoS2NR的稳定性与电子结构,计算了纳米带电子结构随纳米带宽度的变化,并分析了引起变化的原因.

2 计算模型与方法

优化前的原子结构如图1所示,它是理想的1H-MoS2晶格结构,Mo―S键长为0.241 nm,键角81.8°,两层S原子之间距离dS―S=0.316 nm.利用图示的菱形超原胞计算1H-MoS2的能带结构,显示其具有1.65 eV的直接能隙,与实验和理论的结果8-10一致.计算纳米带时,截取图中矩形框内的结构作为原胞,晶格矢量长度|l|=3a(a=0.316 nm,是1HMoS2晶格常数),纳米带的宽度w=(NA-1)a/2,NA是平行于纳米带轴向的Mo―S链数,也等于原胞中MoS2个数,文中用XN(X=Mo,S;N=1,2,…,NA)表示第N条链上的X原子.选取了边缘原子不修饰H(0H)、边缘原子各修饰一个H(3H)以及边缘S原子修饰一个H而Mo原子修饰两个H(4H)作为三种基本的边缘修饰方式,不对称修饰的纳米带两侧边缘修饰的方式不同,根据原胞中H原子的数目分别把纳米带称为0H/AMoS2NR(0H与0H)、3H/AMoS2NR(0H 与3H)、4H/AMoS2NR(0H 与 4H)、6H/AMoS2NR(3H与3H)、7H/AMoS2NR(3H与4H)和8H/AMoS2NR(4H与4H).

图1 扶手椅型MoS2纳米带(AMoS2NR)模型示意图Fig.1 Model of armchair MoS2nanoribbon(AMoS2NR)

所有模型的结构优化和电子结构的计算均由ATK(Atomistix ToolKit)程序包提供的基于密度泛函理论(DFT)的计算模块完成.采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)方法对结构进行优化,直到每个原子的受力小于0.5 eV·nm-1.选用Perdew-Burke-Ernzerhof形式的广义梯度近似处理电子交互关联势.27,28将Mo 5s14d5、S 3s23p4和H 1s1当作价电子,选取Double-ξ与极化的原子轨道作为波函数展开基组,通过模守恒赝势模拟离子实,29构建积分所需的实空间网格选取的截断能为2040.86 eV(150 Ry).对第一布里渊区取样采用Monkhorst Pack方法,电子自洽计算中选取1×1×11的k点网格;利用线性四面体积分方法计算电子态密度时选取1×1×41的k点网格.与纳米带垂直的两个方向设置了略大于1 nm的真空层来避免纳米带之间的相互影响.

3 计算结果与讨论

3.1 纳米带结构及稳定性

图2给出了NA=9、边缘对称修饰的三种纳米带结构优化后的键长.其中0H/AMoS2NR与8H/AMoS2NR的几何结构与文献25中的相似:0H/AMoS2NR边缘上的Mo原子向纳米带内侧收缩,使所在的六边形环状结构扭曲变形;8H/AMoS2NR中的Mo―H键和S―H键方向倾向于原Mo―S键的方向,边缘上的六边形环状结构变形较小.比较三种纳米带的键长,发现它们在纳米带内部的键长大致相同,主要的差异体现在边缘上的两个Mo原子和四个S原子上,这说明H的修饰作用主要集中在改变了边缘原子的成键方式与强弱.0H/AMoS2NR中,Mo―S共价键的断裂使得边缘的Mo原子和S原子存在孤对电子,化学键重构,键长变短,如图2(a)所示.此外,图3(a)的局域态密度也显示边缘Mo 4d电子和S 3p电子的态密度主要在费米能附近重合,与纳米带中心原子不同.对边缘有H修饰的纳米带,由于H 1s轨道的能量比S 3p轨道和Mo 4d轨道都要低,当H修饰在S原子上时,形成的S―H键要比原来的Mo―S键更强,从而导致被修饰的S原子与其他的Mo原子的化学键变弱,键长变长;H修饰在Mo原子上,由于H 1s轨道的能量与Mo 5s4d轨道的能量相差很大,不利于形成共价键,被修饰的Mo原子与S原子的共价键键长变短,所以6H/AMoS2NR和8H/AMoS2NR边缘上的键长满足以下关系:dMo9―S8＜dMo9―S9＜dMo8―S9.

在分析电子性质之前,我们讨论了三种结构的稳定性,计算了三种纳米带的边缘能.边缘能的计算公式为:

其中Eribbon表示纳米带原胞的总能量,EMo、ES分别是Mo原子和S原子在1H-MoS2中的能量,EH表示H2分子中的H原子能量,n、m分别表示原胞中MoS2和H原子的数目.计算0H/AMoS2NR、3H/AMoS2NR、4H/AMoS2NR、6H/AMoS2NR、7H/AMoS2NR 和 8H/AMoS2NR 的边缘能分别为 8.15、7.14、6.73、6.13、5.72和5.31 eV,AMoS2NR的边缘能随着修饰的H原子数目增加而降低,说明边缘修饰H原子使纳米带的结构更加稳定.

3.2 不同修饰方式对纳米带电子结构的影响

研究不同修饰方式对纳米带电子结构的影响,计算了三种对称修饰下纳米带的能带结构,如图2所示.0H/AMoS2NR和8H/AMoS2NR表现出具有带隙的半导体性质,但带隙都小于1H-MoS2.弛豫后边缘原子结构变化较大的0H/AMoS2NR在费米能级附近出现了多条新的能带,是具有间接带隙的半导体,带隙为0.37 eV,价带顶与导带底分别在Γ点和距离Γ点 0.5|ΓΖ|左右的位置.文献20,25中预测的 0H/AMoS2NR是直接带隙半导体,这是因为计算所用纳米带的宽度不同以及弛豫后的结构有细微的差异,30我们的计算显示当NA=12时,0H/AMoS2NR变成了直接带隙半导体.6H/AMoS2NR在费米能级处存在四条类似杂质能级的能带,其中两条穿过费米能级;费米能级处的能带使得导带和价带形成的赝能隙大于1H-MoS2的能隙,为1.71 eV;四条能带的展宽很小,因此6H/AMoS2NR可能具有一定的磁性.8H/AMoS2NR在费米能级附近出现的两重简并的能带构成了纳米带新的最低导带和最高价带,表现出直接带隙的半导体性质,带隙大小为0.32 eV.

(a)0H/AMoS2NR,(b)6H/AMoS2NR,(c)8H/AMoS2NR.0H,6H,and 8H indicate the number of hydrogen atoms in the unit cell.The unit of bond length is nm.The white ball represents H atom.The zero of the energy scale is set at the Fermi level.

为了分析纳米带的电子结构,计算了投影在纳米带各Mo原子4d轨道以及各S原子3p轨道的局域态密度(图3).纳米带的局域态密度显示,能量在-0.5到1 eV区间内的电子主要分布在纳米带的边缘,这区间的能带由边缘原子的Mo 4d态和S 3p态构成;最外层Mo―S链上的Mo 4d态对边缘态的贡献显著,而S 3p态对边缘态的贡献依赖边缘修饰的类型;纳米带内部原子的Mo 4d态和S 3p态在离费米能级较远区间混合在一起,与1H-MoS2中的Mo―S共价键的电子态相似.1,31

比较0H/AMoS2NR的能带结构和局域态密度,显示费米能级附近有10条能带属于边缘态,能量离费米能级越近的电子在边缘的局域程度越高;费米能级上下有两组分别由Mo 4d态和S 3p态构成的局域能级,对应了边缘原子的悬挂键;另外三组能带都主要由Mo 4d态构成但也混合了部分S 3p态,这归因于边缘Mo―S键的缺失,导致Mo原子所处配位场的对称性发生了变化,Mo 4d轨道分裂成了新的轨道组态.31

6H/AMoS2NR和8H/AMoS2NR边缘态在费米能级附近都只形成4条能带.最外层链上的S 3p电子在-1到1 eV的态密度几乎为0,这是因为强的S―H共价键使S原子的p电子能量降低,电子态分布在深层能级中.由于与边缘Mo原子配位的电子数减少,6H/MoS2NR可能出现空的或半占据的Mo 4d态,因此边缘态局域在费米能级的位置且几乎全部分布在最外层Mo原子的4d轨道上,表现出半金属性.8H/AMoS2NR边缘中的Mo原子配位键数目与原来相同,但H的电负性比S要低,Mo 4d轨道的分裂能降低,带隙也比1H-MoS2要小.

图3 投影在Mo 4d轨道和S 3p轨道的电子态密度(DOS)Fig.3 Densities of states(DOSs)of Mo 4dand S 3porbitals

边缘态的出现主要归因于悬挂键的存在以及边缘Mo原子所处配位场的对称性与强弱发生变化导致的Mo 4d轨道分裂方式的变化.为了证明Mo 4d轨道的分裂方式受H修饰作用的影响,给出了电子在纳米带边缘与中心Mo原子的Mo 4d轨道的各分轨道的Mulliken布居数(图4).从电子在Mo 4d轨道上的分布可以看出1H-MoS2中的Mo 4d轨道分裂三组,类似于2H-MoS2中的状态.1与1H-MoS2相比,纳米带中心电子在Mo 4d轨道上的分布受H修饰方式的影响很小,只是因结构的扭曲引起了dxy与dzx、dzy与dx2-y2两组原本简并的轨道出现轻微的分裂;而在纳米带边缘,电子在Mo 4d轨道的分布与修饰的H原子的数目相关,甚至形成了新的简并的轨道组,显示了Mo 4d轨道的分裂方式受到H修饰作用的影响.

图4 Mo 4d轨道的Mulliken布居数Fig.4 Mulliken population of Mo 4dorbitals

3.3 不对称修饰对纳米带电子结构的影响

前人的工作中讨论过宽度变化引起的不对称AMoS2NR的电子结构,24为此,我们计算了不对称修饰AMoS2NR的能带结构(图5).结果显示,不对称修饰纳米带的边缘态由两种修饰方式下的边缘态组成,两种边缘态的相互作用很小,但由于结构的不对称,原来二重简并的边缘态转变成了单重态,并且它们的各自能量有稍微变化.具有3H修饰边缘的纳米带(3H/AMoS2NR与7H/AMoS2NR),因为存在穿过费米能级的能带,表现为半金属性;4H/AMoS2NR是直接带隙的半导体,其最高价带和最低导带分别属于0H修饰和4H修饰的边缘态,带隙为0.30 eV.

图6 带隙(Eg)、导带底与价带顶的能量(插图)随纳米带宽度的变化曲线Fig.6 Bandgaps(Eg)and the lowest/highest energies of conduction/valence bands(in the insert)of AMo2SNRs with different widths

3.4 纳米带宽度对带隙的影响

图5 AMo2SNRs不对称修饰纳米带的能带结构Fig.5 Energy band structures ofAMo2SNRs with asymmetric modifications

计算了半导体性质的纳米带(0H/AMoS2NR、4H/AMoS2NR与8H/AMoS2NR)的带隙随纳米带宽度的变化,利用纳米带中的Mo―S链数表示宽度,结果如图6所示.与扶手椅型石墨烯纳米带类似,320H/AMoS2NR与8H/AMoS2NR的带隙随Mo―S链数NA的增加以3为周期振荡变化,这是因为amchair纳米带的电子态是由二维晶体的电子态和边缘散射电子态干涉形成,特别地,1H-MoS2是带隙位置出现在K点的直接带隙半导体,价带顶和导带底电子散射与扶手椅型石墨烯纳米带的谷间散射相同.33,34计算结果还显示两种纳米带带隙出现极大值对应的纳米带宽度不同,0H/AMoS2NR在NA=3q+2(q为整数)时取能隙极大值,NA=3q时取极小值;8H/AMoS2NR在NA=3q时取能隙极大值,NA=3q+2时取极小值,这与H饱和仅仅增加扶手椅石墨烯纳米带能隙振荡的幅度不同.354H/AMoS2NR的带隙随纳米带的宽度振荡的幅度减小,表现出更加复杂的变化.NA≠3q时,它的带隙以及导带底与价带顶的能量总是处在0H/AMoS2NR与8H/AMoS2NR之间,带隙的大小更靠近8H/AMoS2NR.导带底与价带顶的能量随纳米带宽度的变化曲线显示,两者的变化曲线是反对称的;导带底的能量随纳米带宽度的变化曲线与带隙的变化曲线一致.

4 结论

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了边缘为扶手椅型的二硫化钼纳米带的电子性质及其边缘修饰效应.通过计算边缘被不同数目H原子修饰的AMoS2NR来模拟悬挂键,得到不同程度的饱和时纳米带的稳定性与电子性质.首先,计算了纳米带的边缘能,发现边缘能随着修饰的H原子数增加而降低,说明H原子修饰使得纳米带的结构更加稳定.然后,计算并分析了对称修饰下纳米带的能带结构、局域态密度以及Mo 4d轨道上的电子分布,结果显示纳米带在费米能级附近的能带主要由边缘S原子的3p态和Mo原子的4d态组成;不修饰H时,S原子在费米能级下形成悬挂态,H修饰使其p电子的能量降低,p轨道在费米能级附近的分布减少;Mo原子上的H修饰影响Mo 4d轨道所处配位场的强弱、对称性以及配位电子数,在不同数目的H修饰作用下,Mo 4d轨道各分轨道的电子占据数不同,是引起纳米带电子结构变化的主要原因;由H原子修饰数目与位置不同引起的边缘态差异,使得0H/AMoS2NR、6H/AMoS2NR与8H/AMoS2NR三种纳米带分别表现出间接带隙半导体、半金属以及直接带隙半导体的性质.接着,研究了两侧边缘原子用不同方式修饰H原子的纳米带,能带结构显示其在费米能级附近的能带由两种边缘态组成,但对称性的缺失导致原本简并的能带都变成了单重态,能量也出现小的变化.最后,探讨了半导体性纳米带带隙与纳米带宽度的关系,发现对称修饰的0H/AMoS2NR与8H/AMoS2NR的带隙随NA以3为周期振荡,边缘修饰影响能隙极大值出现的位置;不对称修饰的4H/AMoS2NR受两种边缘修饰效应的影响,带隙的振荡幅度变小且不再具有周期性.AMoS2NR的电子性质可以通过悬挂键的饱和程度以及纳米带的宽度调节,并能表现出直接带隙半导体性,有望应用于半导体功能电子器件中.

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