利用FraGen 程序预测沸石分子筛的骨架结构

卢君然 李 乙于吉红 陆 莹

(吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,长春130012)

1 引言

沸石分子筛是一类具有广泛工业应用的微孔晶体材料.这类材料最突出的结构特征是其内部含有大量分布规则且尺寸小于2 nm的孔道.沸石分子筛材料从其被发现开始就一直被广泛应用于工业生产的各个领域,如作为石油裂解的催化剂及催化剂载体,作为各种气体的干燥、脱硫、吸附分离材料等.典型的沸石分子筛骨架是由四配位的Si、Al、P等原子(T原子)通过O原子连接而成的.截止到目前,被国际分子筛协会收录的沸石分子筛骨架类型已经达到了206种.然而,现有的沸石分子筛结构类型还远远不能满足日益增长的工业需求,为此工业界与学术界长期投入了大量的人力与物力研发具有新颖结构的沸石分子筛材料.分子工程学研究是材料科学领域近年来发展较快的一个分支.与传统的化学合成思路不同的是,分子工程学研究更重视以功能为导向的定向合成思想,即从实际功能需求出发,设计或预测出具有所需功能的结构,并最终将预测出的结构定向合成出来.在分子工程学思想的指导下,通过计算机方法预测理论上合理,有应用前景,但尚未被发现或合成的新颖分子筛结构正越来越多地吸引着人们的注意.1,2

沸石分子筛的结构预测始于20世纪60年代末.随着近年来计算机技术的不断革新,分子筛材料的结构预测研究得到了极大的发展.3,4例如:Deem等5,6利用ZEFSA程序,成功地预测出一系列沸石分子筛骨架结构;Treacy等7,8采用对称性限制键连搜索法(SCIBS)枚举出大量分子筛结构;我们研究小组9-12在国际上率先提出了“原子禁区”的概念,利用计算机模拟方法预测出一系列具有特定孔道的沸石分子筛结构.迄今为止,已有数百万种尚未被合成的沸石分子筛结构被预测出来.13-18然而,最近的一些研究结果表明,在如此庞大数量的预测结构中,化学上合理的、将来真正有可能被实现的结构其实是非常少的.19,20这个问题产生的主要原因是,现有的结构预测方法在搜索构象空间时无法精确控制每个原子的Wyckoff点对称性,结果大大降低了结构预测的实际效率.针对这一问题,在本文中,我们探索通过控制原子的Wyckoff点对称性以提高结构预测效率的新途径.具体地说,我们以已知的AET分子筛结构为模板,固定其原有的晶胞参数及各原子的Wyckoff点对称性,同时重新调整AET结构中各个原子的位置,使其相互之间形成合理的化学键连,并最终产生出一系列不同于AET分子筛的新颖沸石结构.

2 方法

2.1 结构预测

我们采用在前期工作中开发的FraGen程序21进行初始的结构预测.FraGen程序是一套专门用于解析无机晶体结构的计算机程序,在本文中我们将首次利用这个程序预测未知的分子筛晶体结构.FraGen程序采用的是平行回火方法的Monte Carlo算法,可以根据用户指定的条件产生原子并调整原子的位置,最终形成合理的晶体结构.与目前国际上流行的几种结构预测方法相比,FraGen程序允许用户控制每个原子的Wyckoff点对称性,可以把原子限定在某个平面内或沿某条轴线移动,甚至可以把原子固定在特定的点上,如对称中心等位置.在没有用户特定指令的情况下,FraGen可以自动为每个原子分配Wyckoff点对称性,也可以枚举特定条件下所有可能的Wyckoff点对称性的组合.从理论上说,通过单独控制每个原子的Wyckoff点对称性,FraGen程序扫描构象空间的效率要远远高于其它主流的结构预测程序.

在这里我们以AET分子筛为例说明我们的结构预测过程.AET分子筛具有沿[001]方向的一维十四元环孔道,结构中包含被国际分子筛协会命名为afi、bog、dnc和nsc的组成单元(图1).22根据AET的晶体学参数,我们设定的结构预测的条件为:空间群Cmcm,晶胞参数a=3.28 nm,b=1.44 nm,c=0.84 nm,独立T原子数量为5,其相应的Wyckoff点对称性符号分别为h、h、h、h和f(h代表Cmcm空间群中的普通Wyckoff位置,其多重度是16;f代表垂直于[100]方向的一组镜面,位置分别在x=0和x=0.5处,其多重度为8).23

图1 AET沸石分子筛的骨架结构及组成单元Fig.1 Framework and the building units of zeoliteAET

我们利用FraGen程序在上述晶胞内随机产生5个独立T原子,其中4个属于h位置,1个属于f位置.FraGen程序自动产生晶胞内的其它等价T原子.此时所形成的随机结构显然不是一个合理的分子筛结构.我们定义所产生的结构与合理的分子筛结构之间的差距(无量纲)为:

其中,nc为每个T原子的配位数,理想分子筛骨架的nc=4;d1-2为两个最近邻T原子间的距离,理想分子筛骨架中的d1-2=0.31 nm;d1-3为两个与同一T原子相连的T原子间的距离,理想分子筛骨架的d1-3=0.50 nm;w1、w2和 w3分别为这三项的权重.从 Etotal的定义中可以看出:Etotal恒大于0,且Etotal越小,所得到的原子排布越接近于理想的分子筛结构.这样,预测合理的分子筛结构这一问题就转化为在指定条件下寻找具有最低Etotal的T原子排布.

FraGen程序采用平行回火的Monte Carlo方法优化结构中的原子排布以降低体系的Etotal.21我们设定FraGen在5个平行温度中寻找合理的沸石结构.为保证各平行温度之间的结构可以进行有效地交换,调节平行温度之间的温度差,使相邻温度之间的结构交换率保持在20%左右.同时我们调节在每个平行温度中T原子的最大位移,以保持每个温度下Monte Carlo移动的平均接受率在50%左右.我们设定在每个平行温度中进行2000次Monte Carlo尝试,之后重新分配各个T原子的初始位置,开始新的循环.FraGen程序在每次循环终止时自动保存该次循环中所得到的具有最低Etotal的T原子排布.经过1000轮循环,我们得到了1000个初始结构.最后,通过计算并比较所得结构的配位序,24剔除结果中的重复结构.

2.2 结构优化

FraGen产生的预测结构需要做进一步的优化.我们选取结果中具有较低Etotal的结构,在每个结构中的相邻T原子之间添加桥氧原子.然后利用GULP程序25对添加了桥氧原子的预测结构做更为精细的分子力学优化.优化采用的是Lewis和Catlow26提出的关于SiO2材料的势能函数,所有结构的晶胞参数和原子坐标均在没有对称性限制的条件下完成优化.同时还计算了每个结构的骨架密度(FD)和以石英结构为基准的相对骨架能量(ΔE).为确保优化后的结构中不含有虚频,对最终的优化结构进行了频率计算.

2.3 预测结构合理性的检验

最近,我们通过总结和计算,发现所有已知分子筛结构中的局域原子间距(LID)都遵循着一系列规律:19

(a)O―O 原子间距(DOO)的平均值(＜DOO＞)与T―O原子间距(DTO)的平均值(＜DTO＞)具有高度的正线性相关性,其线性方程为＜DOO＞=1.6284＜DTO＞+0.00071,相关系数为0.9998.已知结构偏离此线性关系的最大偏差(ε＜OO＞)不超过 0.00009 nm;

(b)T―T原子间距(DTT)的平均值(＜DTT＞)与T―O原子间距的平均值具有高度的负线性相关性,其线性方程为＜DTT＞=-4.8929＜DTO＞+1.09128,相关系数为-0.9981.已知结构偏离此线性关系的最大偏差(ε＜TT＞)不超过 0.00046 nm;

(c)已知结构中DTO、DOO、DTT三者对应的标准偏差 σTO、σOO、σTT分 别 不 超 过 0.00196、0.00588 和0.00889 nm;

(d)已知结构中 DTO、DOO、DTT三者的极差 RTO、ROO、RTT分别不超过0.00634、0.02746和0.03332 nm.

相比于其它不完善的结构检验方法,我们所提出的LID检验法是国际上第一个也是目前唯一一个对所有已知沸石结构均适用的检验方法,同时对化学上不合理的结构又具有极高的灵敏度.19通过计算预测结构中的LID,我们可以根据上述规律判断所得到的预测结构是否在化学上是真正合理的.本文中的LID计算是采用FraGen程序的单点计算功能完成的.

3 结果与讨论

3.1 结构预测与结构优化

利用FraGen程序在1000轮循环中产生了1000个预测分子筛结构,在普通的桌面PC上仅耗时约2.5 min.通过对比预测结构的配位序,我们发现这1000个结构中有343个结构是拓扑上完全不同的独立结构.在这343个独立结构中,选择具有较低Etotal的结构做更精确的分子力学优化.最终得到了68个具有较低骨架能量且没有产生虚频的预测结构.

3.2 预测结构合理性的检验

图2 68种预测沸石结构的(A)＜DOO＞与＜DTO＞关系图及(B)＜DTT＞与＜DTO＞关系图Fig.2 Plots of(A)＜DOO＞ versus＜DTO＞ and(B)＜DTT＞versus＜DTO＞ in 68 hypothetical zeolite structures

为了检验结构预测的合理性,采用FraGen程序计算了68个预测结构的LID.图2显示的是68个预测结构中三种LID平均值之间的相互关系.对比已知结构的LID规律,我们发现在这68个预测结构中有47个结构满足2.3节中的LID规律(a)(图2A),67个结构满足规律(b)(图2B),33个结构满足规律(c),43个结构满足规律(d).综合这些判据,同时满足所有LID规律的预测结构共有31个.这些结构的相对骨架能量介于11.48-25.58 kJ·mol-1之间,骨架密度介于16.82-21.10 T·nm-3(T为骨架中四面体配位的原子)之间.这31个结构的具体计算数据列在表S1中(Supporting Information).需要说明的是,这31个结构中的H63-3就是我们一开始用做结构模板的AET结构.除AET以外,我们认为剩余的30个预测结构也是同样合理并有可能被合成出的.例如,预测结构H63-8具有与AET结构类似的沿[001]方向上的一维十四元环孔道,它除了包含有AET结构中的所有组成单元外,27还具有一种独特的[416381]笼结构(图3).

3.3 本方法的优势

图3 预测结构H63-8的骨架及组成单元Fig.3 Framework and the building units of hypothetical structure H63-8

目前国际上有两种最流行的方法用来预测沸石分子筛的骨架结构,分别是由Falcioni和Deem6开发的ZEFSA程序以及Treacy等7开发的对称性限制键连搜索法(SCIBS).这两种方法已经预测出几百万种分子筛结构,分别收录在专门的数据库中.13,28为了与我们的方法进行对比,我们分别在Deem和Treacy的数据库中搜索相同条件下预测出的结构(空间群为Cmcm,独立原子数为5,总原子数为72,2.98 nm＜a＜3.58 nm,1.14 nm＜b＜1.74 nm,0.54 nm＜c＜1.14 nm),最终找到了21个独立结构.然而经过LID规律判断,我们发现其中真正在化学上合理的预测结构仅有5个,且不包含已被合成的AET结构.作为对比,我们利用FraGen程序在完全相同的条件下预测出包括已合成的AET结构在内的31个合理的结构,这说明控制T原子的Wyckoff点对称性确实可以大大提高计算机搜索构象空间的效率,同时也表明本文中所提出的结构预测方法在预测效率上远远高于现有的其它方法.

4 结论

本文采用FraGen程序,以已知的AET分子筛结构为模板,通过控制每个T原子的Wyckoff点对称性,成功预测出31种合理的沸石分子筛结构.对比主流的结构预测方法,FraGen程序在搜索构象空间方面具有更高的效率.需要强调的是,FraGen程序产生本文中提及的所有结构仅耗时不到2.5 min.如果延长FraGen运算的时间,如增加Monte Carlo尝试次数或增加FraGen循环次数等,将会得到更多合理的结构.本文的主要目的是展示FraGen程序在沸石分子筛结构预测方面的巨大优势.从原理上说,FraGen程序同样适用于其它无机晶体材料的结构预测.在下一步的工作中,我们将尝试FraGen程序在其它材料领域的应用.

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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