脱胚玉米和淀粉挤出物中淀粉－脂热特性分析

马成业 李宏军 陈善峰 申德超

(山东理工大学农业工程与食品科学学院，淄博 255091)

淀粉颗粒是由直链淀粉和支链淀粉两种高分子有秩序集合而成［1］。直链淀粉会与一些配合物如碘、脂类、醇、表面活性剂等发生络合［2］。淀粉有两种螺旋结构，一种是双螺旋淀粉结构，另一种则是淀粉与其他物质(如碘、脂类、表面活性剂等)形成的单螺旋结构。螺旋结构的形成避免了分子更多疏水基团与水相接触，因此螺旋结构内部多为疏水基团，而脂类尾部也为疏水基团，这就使脂类尾部基团能靠疏水间相互作用进入淀粉螺旋结构内部，并最终形成稳定的淀粉－脂类复合物［3］。

姚鑫淼等［4］研究淀粉液态糊化下与脂肪形成复合物的规律，含油脂(2% ～4%)的淀粉，其糊化的温度在78～81℃。刘延奇等［5］将B型微晶淀粉溶解到二甲亚砜后分散到热水中，并添加硬脂酸等制备淀粉－脂复合物。钱志伟等［6］通过DSC分析表明V－型复合物的稳定性小于B－型微晶淀粉。以淀粉为主的原料经过挤压处理后淀粉与脂类形成复合物［7］。Sandeep等［8］使用单螺杆挤压机挤压含直链淀粉的商品玉米淀粉，通过X－射线和碘结合力表明在挤压过程中淀粉与短链脂肪酸发生复合。复合物的阻酶性和耐酸性随着直链淀粉的聚合度和脂类碳链的长度增加而增加［9］。挤压过程中，粗脂肪下降，结合脂肪随着淀粉糊化不断升高［10］。在存在多量脂类时，脂类能有效地争夺直链淀粉。而且，易形成的直链淀粉双螺旋的链淀粉分子也最容易形成直链淀粉－脂复合物。直链淀粉－脂类复合物中的直链淀粉被酶降解的能力减弱［11］。在淀粉浆液中，淀粉－脂复合物减小了淀粉颗粒的膨胀能力，使酶进入颗粒内部的机会降低，淀粉－脂类复合物不容易被淀粉酶消化降解［12］。

本研究前期使用脱胚玉米加酶挤出物制取糖浆，制备的糖浆DE值可达96.8%。使用的脱胚玉米中直链淀粉质量分数为26.12%，脂肪质量分数为1.04%，挤压温度低于90℃，这为脱胚玉米和加酶脱胚玉米在挤压过程中形成直链淀粉－脂类复合物提供了前期条件，需要研究挤压过程中是否产生了淀粉－脂类复合物，产生的复合物对挤出物制取糖浆是否有影响，因而需要研究加酶和不加酶脱胚玉米经过挤出物产生淀粉－脂复合物。复合物的产生影响淀粉的热特性［13］，而热分析法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)是分析复合物热性的主要研究手段。在淀粉糊化温度以上，可检测到复合物吸热转变，转变温度与脂类质量和含水量有关。这个转变是可逆的，在冷却时，会重新形成直链淀粉－脂复合物，出现放热转变，如果再次加热仍会出现吸热转变，和第一次加热相似或有所不同。吸热转变表明有复合物存在，但不能确定复合物是原淀粉中原有的，还是加热过程中形成的，吸热转变时焓值大小代表复合物数量多少［14］。本研究试图以玉米淀粉和脱胚玉米为原料，外加淀粉酶或棕榈酸，使用DSC分析上述挤出物的热特性，以期为玉米淀粉或脱胚玉米在淀粉糖行业的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 设备和材料

挤压试验台为自制单螺杆挤压膨化机，生产效率为100 kg/h，它由组合套筒和螺杆组成，螺杆转速为(0～1 200)r/min无级可调。套筒温度为0～300℃连续可调，配有温度数显仪表闭环自控系统，挤压机模孔孔径(6.0～16.0 mm)有级可调。结构简图如图1所示。

图1 单螺杆挤压膨化机结构简图

DSC Q100差式扫描量热仪:美国TA Instrument Inc;FZ102植物粉碎机:天津市泰斯特仪器有限公司。

1.2 试验材料

玉米淀粉:西王集团，水分质量分数13.56%，淀粉质量分数88.54%，蛋白质质量分数0.28%，粗脂肪质量分数0.48%;脱胚玉米:天津宝坻玉米加工厂，水分质量分数为12.25%，淀粉质量分数75.36%，蛋白质质量分数6.25%，粗脂肪质量分数1.04%;中温α－淀粉酶:山东隆大生物工程有限公司，活力单位为3.33×10－5kat/mL;耐高温α －淀粉酶:河南仰韶生化工程责任有限公司，活力单位为3.33×10－4kat/mL。

1.3 挤出物制备

1.3.1 加酶与未加酶挤出物制备

玉米淀粉经调水(水分质量分数30.0%)后喂入挤压机，挤压条件如表1所示［15］。挤出物与3倍的水混合，放置一夜后进行DSC测试。

脱胚玉米经调水(水分质量分数30.0%)后添加中温α－淀粉酶(加酶量10.0 L·t－1)或耐高温α－淀粉酶(加酶量 1.0 L·t－1)，混合均匀，喂入挤压机，挤压条件如表1所示［15］。挤出物与3倍的水混合，放置一夜后进行DSC测试。

表1 加酶与未加酶脱胚玉米挤压试验安排

1.3.2 添加棕榈酸测试样品制备

将棕榈酸加到热水中，混合均匀后加到玉米淀粉中(水分质量分数30.0%，棕榈酸与玉米淀粉的比例如表2所示)，搅拌后喂入挤压机，挤压条件如表2所示。挤出物与3倍的水混合，放置一夜后进行DSC测试。

表2 混合棕榈酸的玉米淀粉挤压试验安排

1.4 挤出物DSC分析

按照表1和表2的条件准备原料。用蒸馏水将待测挤出物粉末配制成质量分数为25%的均匀浆液，放置16 h(未经特殊说明，本试验DSC测试样品质量分数均为25%)，后进行DSC分析。DSC分析步骤如下:在天平上准确称取样品10～20 mg待测物，将样品池压紧密封后放入仪器样品架上，用空坩埚(铝制)样品池作参比物，通入氮气，进行升温测试，升温速率10℃/min，温度范围20～200℃，通氮气速率 50.0 mL/min。

DSC分析图纵坐标为热流速率，热流速率与试样的瞬间比热成正比［16］。

1.5 DE 值的测定

采用GB/T 20885—2007(6.3)规定的方法。

1.6 淀粉转化率的测定

淀粉转化率的测定参考《淀粉糖品生产与应用手册》中的方法［17］:

淀粉转化率=(糖液量×糖浆葡萄糖含量)/(投入淀粉量×原料淀粉中纯淀粉含量×1.11)×100%

2 结果与分析

2.1 加酶与未添加酶制剂挤出物DSC分析

脱胚玉米经过挤压后，淀粉发生糊化。从表3中还可以看出，脱胚玉米的焓变是最小的，挤压脱胚玉米的焓变其次，而加酶脱胚玉米挤出物的焓变均高于以上2个试验的结果，尤以添加中温酶脱胚玉米挤出物的焓变最大。这说明在挤压过程中产生了复合物。原料中的淀粉经过挤压后发生了糊化，在挤压过程中与脂类复合［14］。通过DSC分析证实在挤压过程形成的直链淀粉－脂类复合物，所有的挤出物有相似的吸热峰［18］。

表3 加酶与未加酶脱胚玉米挤出物DSC和糖化结果

玉米淀粉和其挤出物的DSC曲线从图2中可以看出，挤压淀粉DSC曲线在113℃左右有吸热峰，原玉米淀粉DSC曲线在125℃左右有吸热峰，此峰为淀粉－脂类复合物吸热峰。原本存在的脂类提高了复合物的产量，增加了淀粉－脂肪酸复合物的热稳定性［19］。原淀粉DSC曲线有双峰，而挤压淀粉只有一个峰。淀粉经过挤压后发生糊化，因而挤压淀粉DSC曲线在60～80℃之间没有糊化吸热峰出现。DSC热分析图在110℃左右有吸热峰，表明挤压过程中可能形成了直链淀粉－脂类复合物［20］。然而脱胚玉米及其挤出物的DSC图中在60～80℃之间有吸热峰。脱胚玉米含有1.04%的脂肪，在挤压过程中脂肪在淀粉颗粒之间起到润滑作用，部分淀粉未发生糊化(图3)。

图2 玉米淀粉和挤压玉米淀粉DSC曲线

添加酶制剂脱胚玉米挤出物的DSC曲线出现了糊化峰，添加中温酶脱胚玉米挤出物糊化焓变比脱胚玉米挤出物的焓变小，而添加高温酶脱胚玉米挤出物的焓变高于脱胚玉米挤出物的焓变(图3和图4)，但均高于淀粉的糊化焓变，低于脱胚玉米的糊化焓变。这是由于在原脱胚玉米或添加酶制剂的脱胚玉米在挤压过程中产生的淀粉－脂类复合物抑制淀粉颗粒的膨胀。有研究表明形成复合物的直链淀粉的水解程度低于无定形直链淀粉。由于复合物的低溶解性和脂类的空间位阻效应，使其水解受到限制。耐高温淀粉酶在高温下能使复合物彻底水解，体内试验已经显示可完全水解，但是速度较慢［21］。

在挤压过程中淀粉糊化，结晶结构破坏，利于酶的作用［22］，因而添加酶制剂脱胚玉米挤出物中有8%左右的还原糖，而脱胚玉米挤出物中还原糖仅为2%左右。添加酶制剂挤出物制取糖浆的DE值以及淀粉转化率均高于未添加酶制剂脱胚玉米挤出物制得糖浆的DE值(表3)。复合物受到外界酶的作用时而裂解，淀粉被水解转化为糖。复合物裂解温度主要取决于对复合物形成的处理时间和温度［23］。挤出物经过糊化和液化后，糖化12 h，在糖化时复合物裂解。通过挤压，使淀粉颗粒结晶结构破坏，淀粉膨胀，淀粉酶的活性中心容易与挤压糊化的淀粉接触并降解淀粉。若未使用挤压处理，在淀粉浆中，淀粉－脂复合物减小了淀粉颗粒的膨胀能力，使酶进入颗粒内部的机会降低，淀粉－脂类复合物不容易被淀粉酶消化降解。

2.2 添加棕榈酸挤出物DSC分析

玉米中不饱和脂肪酸含量较高，但是其中的双键不稳定，在挤压过程中有可能发生断裂，玉米中饱和脂肪酸中棕榈酸的含量最多［24］，而且有研究表明聚合度为900的直链淀粉与不同脂肪酸(C8、C12、C16)在90℃下进行反应，结果表明C16与直链淀粉发生复合程度最大［25］，玉米中直链淀粉的聚合度在300～1 200之间，平均聚合度为800，因而本试验选择棕榈酸并添加到玉米淀粉中，玉米淀粉与一定量的棕榈酸混合，混合比例见表4。混合物和混合挤出物DSC测试结果如图5～图7所示。

表4 混合棕榈酸的玉米淀粉及挤出物DSC分析

图5 添加棕榈酸淀粉混合物及挤出物DSC曲线

未挤压混合物DSC曲线有双峰出现，在60～80℃之间出现的峰为淀粉糊化峰。混合挤出物DSC曲线则没有糊化峰，表明混合物经过挤压后淀粉发生了糊化，但是糊化吸热值与棕榈酸添加比例并不成线性关系。

在100～140℃之间出现的峰为淀粉－脂类复合物的熔融峰，添加棕榈酸淀粉未挤压混合物熔融吸热焓与棕榈酸添加比例成线性关系。混合挤出物的复合物熔融吸热随棕榈酸添加比例的增加而升高。

淀粉糊化就是颗粒状淀粉在水中因受热吸水膨胀，分子间和分子内氢键断裂，淀粉分子扩散的过程，在此过程中伴随着能量变化，在DSC分析图谱上表现为吸热峰。曲线形状图1相似，但是高峰温度在60～80℃之间，即淀粉在水溶液中发生糊化的温度范围［26］。

3 结论

淀粉经过挤压产生淀粉－脂复合物。DSC分析表明，原混合物(未经过挤压处理)有两个吸热峰，在60～80℃之间的峰为淀粉的糊化峰，在100～140℃之间的峰为淀粉－脂类复合物吸热峰，混合挤出物的DSC图没有糊化峰，只有复合物的熔融吸热峰。脱胚玉米挤出物以及添加中温淀粉酶或耐高温淀粉酶脱胚玉米挤出物的焓变均比原脱胚玉米的焓变大。这说明在挤压过程中产生了淀粉－脂类复合物，而且添加酶制剂挤出物的焓变比未添加酶制剂挤出物的焓变高。通过糖化试验表明添加酶制剂挤出物制取糖浆的DE值(＞95%)以及淀粉转化率均高于未添加酶制剂脱胚玉米挤出物制得糖浆的DE值(＜72%)。说明淀粉－脂类复合物在糖浆制取中产生分离，受到外界酶的作用时复合物中的淀粉－脂类分开被水解转化为糖。

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